原子物理

玻尔模型

里德伯公式

氢原子的谱线有经验公式

$$\tilde{\nu }=R_H(\frac{1}{m^2}-\frac{1}{n^2})$$

其中里德伯常数 $R_H=1.097\times {10}^7{m}^{-1}$ ， 波数 $\tilde{\nu }={\displaystyle \frac{1}{\lambda }}$

各线系如下表：

线系名字
赖曼系	$m=1$
巴尔末系	$m=2$
帕邢系	$m=3$
布喇开系	$m=4$
普丰德系	$m=5$

玻尔模型基本假设

1. 定态假设
2. 频率条件（辐射条件或玻尔准则）： 电子跃迁释放光子 $h\nu =|E_n-E_m|$
3. 角动量量子化

玻尔模型

1. 氢原子能量：

• 经典 $E=-{\displaystyle \frac{1}{2}}{\displaystyle \frac{Z{e}^2}{4\pi {\epsilon }_{0}r}}(Z=1)$
• 量子 $E_n=-{\displaystyle \frac{R_{H}hc}{n^2}}$

2. 电子轨道半径

$$r_n=\frac{1}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{n^2{e}^2}{2hc{R}_H}$$

3. $R_H$ 理论值

从光子(电磁辐射)频率导出电子轨道的另一表达式

• 经典 $\nu ={\displaystyle \frac{e}{2\pi }}\sqrt{{\displaystyle \frac{Z}{4\pi {\epsilon }_0{m}_e{r}^3}}}(Z=1)$
• 量子 $\nu =c\tilde{\nu }={\displaystyle \frac{2R_{H}c}{n^3}}(m\to \mathrm{\infty },n=m+1)$

得到 $r=r_n=n^2\sqrt[3]{{\displaystyle \frac{1}{4\pi {\epsilon }_0}}{\displaystyle \frac{e^2}{16{\pi }^2{R}_H^2{c}^2{m}_e}}}$

进而有 $R_H={\displaystyle \frac{2{\pi }^2{e}^4{m}_e}{(4\pi {\epsilon }_0{)}^2{h}^{3}c}}$

误差

理论值 $R_H={\displaystyle \frac{2{\pi }^2{e}^4{m}_e}{(4\pi {\epsilon }_0{)}^2{h}^{3}c}}=1.09737\times {10}^7{m}^{-1}$

实测值 $R_H=1.9677\times {10}^7{m}^{-1}$

4. more:

• 玻尔半径 $a_B=r_1\approx 0.53\times {10}^{-10}m$
• 精细结构常数 $\alpha ={\displaystyle \frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_0\hslash c}}\approx 7.297\times {10}^{-3}$
• 电子轨道速度量子化 $v_n={\displaystyle \frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_0\hslash }}{\displaystyle \frac{1}{n}}={\displaystyle \frac{\alpha }{n}}c$

玻尔理论的修正

1. 对原子核运动的修正

原子核不是静止的，考虑氢核和电子相对质心的运动， 所有出现电子质量 $m_e$ 处需替换为折合质量（约化质量） $\mu ={\displaystyle \frac{m_{e}M}{m_e+M}}$

故里德伯常量 $R_H={\displaystyle \frac{2{\pi }^2{e}^4{m}_e}{(4\pi {\epsilon }_0{)}^2{h}^{3}c}}=1.09737\times {10}^7{m}^{-1}$ 应改写为

$$R_H={\displaystyle \frac{2{\pi }^2{e}^4\mu }{(4\pi {\epsilon }_0{)}^2{h}^{3}c}}=1.0967758\times {10}^7{m}^{-1}$$

这与实验测量值 $R_H=1.9677\times {10}^7{m}^{-1}$ 符合的很好

记 $R_{\mathrm{\infty }}={\displaystyle \frac{2{\pi }^2{e}^4{m}_e}{(4\pi {\epsilon }_0{)}^2{h}^{3}c}}=1.09737\times {10}^7{m}^{-1}$

玻尔模型的结论

对于电子与微观粒子核两体绕转问题，记核为 $X$ ，核电荷数为 $Z$

该系统的里德伯常数 $R_X=R_{\mathrm{\infty }}{\displaystyle \frac{1}{1+m_e/M_X}}$ （仅修正了质量，应用时还要修正电荷数）

1. 电子轨道半径

$$r_n=\frac{1}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{n^2{e}^2}{2hcZ{R}_X}=\frac{4\pi {\epsilon }_0{\hslash }^2}{\mu Z{e}^2}{n}^2$$

2. 原子能量

$$E_n=-\frac{Z^2{R}_{X}hc}{n^2}=-\frac{Z^2{e}^4\mu }{2(4\pi {\epsilon }_0{)}^2{\hslash }^2}\frac{1}{n^2}$$

常用的组合常数

$$\hslash c=197.3eV\cdot nm=197.3MeV\cdot fm$$$$hc=1240MeV\cdot fm=1240eV\cdot nm$$$$m_e{c}^2=0.511MeV$$$$m_p{c}^2=938.3MeV$$

玻尔理论的实验验证

1. 类氢体系的光谱

• 氢的同位素
• 类氢离子 $(\mathrm{HeII},\mathrm{LiIII},\mathrm{BeIV})$ ：核电荷数 $Z\ne 1$ ，将 $e^2$ 替换为 $Z{e}^2$
• 里德伯原子 （一个外层电子+一个带 $+e$ 电荷的原子实）
• 类氢奇特原子 $(\mathrm{p},{\mu }^{+},{\mathrm{e}}^{+},...)+({\mathrm{e}}^{-},{\mu }^{-},\overline{\mathrm{p}},{\pi }^{-},...)$

应用玻尔理论时做如下修正：

$$\mu =\frac{Mm}{M+m},e^2=Z_{1}e{Z}_{2}e$$

2. 弗兰克-赫兹实验

证实原子具有分立的能量。

• 汞原子第一激发电势

实验装置如下图：

控制 $KG$ 间电压使从 $K$ 处释放的自由电子加速到 $G$ ，然后在 $GA$ 减速，通过电流表观察能够到达 $A$ 的电子数。 控制汞蒸汽的温度压强使其平均自由程 $\overline{\lambda }$ 满足 $D_{GA}<\overline{\lambda }<D_{KG}$ ，则自由电子只在 $KG$ 段 会与汞原子发生碰撞。 实验结果如下：

解释

• 在 $U\in [0V,4.9V]$ 时，电子与汞原子发生弹性碰撞，随着电压增大，到达阳极的电子增多且更快，电流 $I$ 增大
• 在 $U$ 达到 $4.9V$ 时，电子与汞原子发生完全非弹性碰撞，汞原子正好吸收 $4.9eV$ 能量激发，电子能量损失，电流 $I$ 减小
• 电压 $U$ 继续增大，电子被吸收 $4.9eV$ 能量后的剩余能量不断增大，到达阳极的电子增多且更快，电流 $I$ 增大

实验说明汞原子从基态到第一激发态的第一激发电势为 $4.9V$

注

由于电子在 $GA$ 边加速边与汞原子碰撞，能量一达到 $4.9V$ 便被基态汞原子吸收了，所以该实验只能测到汞原子的第一激发电势。

• 检验汞原子的其他能态

改进实验装置如下：

量子力学初步

波粒二象性

光的波粒二象性

康普顿散射实验

• 康普顿效应：被散射后的X射线，除了与入射X射线相同波长的成分，还多出了波长增大的成分，而且波长增加的大小随散射角的变化而不同。

• 实验现象

1. 新谱线相对原谱线的波长改变量 $\mathrm{\Delta }\lambda$ 与且仅与散射角 $\theta$ 有关： $\mathrm{\Delta }\lambda$ 随 $\theta$ 增大而增大； $\mathrm{\Delta }\lambda$ 与入射波长 $\lambda$ 及散射物的性质无关。
2. 在同一散射角 $\theta$ 的情况下，用不同元素的物质作散射物，发现散射谱中原谱线强度随散射物的原子序数的增加而增强，新谱线正相反。

• 定性解释

1. 当入射的高能光子与 $Z$ 小原子中的电子或 $Z$ 大原子的外层电子作用时，由于电子束缚能小，相当于与自由电子碰撞，二者交换能量，自由电子获得动能，光子能量减小，形成波长增大的谱线（称为“变线”）。
2. 当入射的高能光子与 $Z$ 大原子内层的束缚电子作用时，由于其束缚能大，相当于与整个原子发生了弹性碰撞，二者不交换能量。光子按照原能量相干散射，形成波长不变的谱线（称为“不变线”）。

• 定量解释

入射光子与自由电子发生弹性碰撞

可以得到

$$\mathrm{\Delta }\lambda ={\lambda }_C(1-\cos \theta )$$

其中 ${\lambda }_C={\displaystyle \frac{h}{m_{0}c}}=0.0242621\stackrel{\circ }{\mathrm{A}}$ 称为康普顿波长，对应于静止电子的波长。

相对论中粒子的能量和动量

粒子的总能量

$$\begin{array}{r}E=m{c}^2=m_0{c}^2+E_k\\ =m_0{c}^2/\sqrt{1-v^2/c^2}\end{array}$$

质能动关系

$$E=\sqrt{p^2{c}^2+m_0^2{c}^4}$$

动能动量关系

$$p=\sqrt{E_k^2/c^2+2m_0{E}_k}$$$$E_k=E-m_0{c}^2=\sqrt{p^2{c}^2+m_0^2{c}^4}-m_0{c}^2$$

实物粒子波动性

1. 德布罗意假设

• 我们可以观察到的宇宙是由光和实物组成的；
• 既然光具有波粒二象性，实物也可能具有这种波粒二象性；
• 德布罗意关系式：每一个具有静质量 $m_0$ 和速度 $v$ 的物质粒子，必然由一个实在的波与之关联，以如下方程的形式与动量相关

$$\lambda =\frac{h}{p}=\frac{h}{mv}=\frac{h}{m_{0}v}\sqrt{1-v^2/c^2}$$

写成与动能的关系

$$\lambda =\frac{h}{\sqrt{2m_0{E}_k}}\frac{1}{\sqrt{1+E_k/(2m_0{c}^2)}}$$

• 德布罗意波（物质波，实物波）：一个具有确定能量 $E$ 、动量 $p$ 的自由粒子，总是和一列单色平面波（具有确定的频率和波长）相联系的，这个平面波的运动方程为

$$\mathrm{\Psi }(\overrightarrow{r},t)=A{e}^{-i(\omega t-\overrightarrow{k}\cdot \overrightarrow{r})}=A{e}^{-i(Et-\overrightarrow{p}\cdot \overrightarrow{r})/\hslash }$$

2. 电子的晶体衍射实验

• 戴维孙-革末实验

• 汤姆逊实验

量子力学第一假设

波函数及物理意义

$$\mathrm{\Psi }(\overrightarrow{r},t)=A{e}^{-i(\omega t-\overrightarrow{k}\cdot \overrightarrow{r})}=A{e}^{-i(Et-\overrightarrow{p}\cdot \overrightarrow{r})/\hslash }$$

微观粒子的波动性反映了其运动的统计规律： $|\mathrm{\Psi }{|}^2$ 代表概率（量子力学第一假设）

波函数性质

1. 标准条件： $\mathrm{\Psi }$ 必须有限、单值和连续
2. 归一化条件： ${\displaystyle {\iiint }_{-\mathrm{\infty }}^{+\mathrm{\infty }}|\mathrm{\Psi }(\overrightarrow{r},t){|}^2\mathrm{d}V=1}$
3. 常数因子不定： $\mathrm{\Psi }$ 和 $c\mathrm{\Psi }$ 描述的概率波完全一致， $c$ 为非零常数
4. 相干叠加性：若 ${\mathrm{\Psi }}_1(\overrightarrow{r},t)$ 和 ${\mathrm{\Psi }}_2(\overrightarrow{r},t)$ 是系统可能的量子态， 那么它们的线性叠加态

$$\mathrm{\Psi }(\overrightarrow{r},t)=c_1{\mathrm{\Psi }}_1(\overrightarrow{r},t)+c_2{\mathrm{\Psi }}_2(\overrightarrow{r},t)c_1,c_2\ne 0$$

也是这个系统的一个可能的量子态。

（波函数的态叠加原理，量子力学第一原理）

量子力学第二假设

薛定谔方程

对于一个静质量为 $m$ ，动量为 $p$ ，能量为 $E$ 的粒子在势场 $V(\overrightarrow{r},t)$ 中的三维非相对论运动，有

$$i\hslash \frac{\partial \mathrm{\Psi }(\overrightarrow{r},t)}{\partial t}=-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\mathrm{\nabla }}^2\mathrm{\Psi }(\overrightarrow{r},t)+V(\overrightarrow{r},t)\mathrm{\Psi }(\overrightarrow{r},t)$$

称为薛定谔方程。

定态薛定谔方程

当势场与时间无关，即 $V=V(\overrightarrow{r})$ ，有

• 定态波函数 $\mathrm{\Psi }(\overrightarrow{r},t)=u(\overrightarrow{r})e^{-iEt/\hslash }$
• 定态的薛定谔方程

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\mathrm{\nabla }}^{2}u(\overrightarrow{r})+V(\overrightarrow{r})u(\overrightarrow{r})=Eu(\overrightarrow{r})$$

量子力学第三假设

可观测量的平均值

$$⟨\overrightarrow{r}⟩={\iiint }_{-\mathrm{\infty }}^{+\mathrm{\infty }}{\mathrm{\Psi }}^{\ast }(\overrightarrow{r},t)\cdot \overrightarrow{r}\cdot \mathrm{\Psi }(\overrightarrow{r},t)\mathrm{d}\tau$$$$⟨V(\overrightarrow{r})⟩={\iiint }_{-\mathrm{\infty }}^{+\mathrm{\infty }}{\mathrm{\Psi }}^{\ast }(\overrightarrow{r},t)\cdot V(\overrightarrow{r})\cdot \mathrm{\Psi }(\overrightarrow{r},t)\mathrm{d}\tau$$$$⟨\overrightarrow{p}⟩={\iiint }_{-\mathrm{\infty }}^{+\mathrm{\infty }}{\mathrm{\Psi }}^{\ast }(\overrightarrow{r},t)\cdot (-i\hslash \mathrm{\nabla })\cdot \mathrm{\Psi }(\overrightarrow{r},t)\mathrm{d}\tau$$$$⟨E_k⟩={\iiint }_{-\mathrm{\infty }}^{+\mathrm{\infty }}{\mathrm{\Psi }}^{\ast }(\overrightarrow{r},t)\cdot (-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\mathrm{\nabla }}^2)\cdot \mathrm{\Psi }(\overrightarrow{r},t)\mathrm{d}\tau$$$$⟨E⟩={\iiint }_{-\mathrm{\infty }}^{+\mathrm{\infty }}{\mathrm{\Psi }}^{\ast }(\overrightarrow{r},t)\cdot [-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\mathrm{\nabla }}^2+V(\overrightarrow{r})]\cdot \mathrm{\Psi }(\overrightarrow{r},t)\mathrm{d}\tau$$

可观测量算符表示

对任何一个可观测量 $A$ 的平均值

$$⟨A⟩={\iiint }_{-\mathrm{\infty }}^{+\mathrm{\infty }}{\mathrm{\Psi }}^{\ast }(\overrightarrow{r},t)\cdot [\hat{A}\cdot \mathrm{\Psi }(\overrightarrow{r},t)]\mathrm{d}\tau$$

其中 $\mathrm{d}\tau =\mathrm{d}x\mathrm{d}y\mathrm{d}z$ ，$\hat{A}$ 称为可观测量 $A$ 的算符。

• 量子力学第三假设：量子力学系统每个可观测量都对应着一个算符，可观测量可由相应的算符表示。

• 常见算符：

1. $\hat{\overrightarrow{r}}=\overrightarrow{r}$
2. $\widehat{V(\overrightarrow{r})}=V(\overrightarrow{r})$
3. $\hat{\overrightarrow{p}}=-i\hslash \mathrm{\nabla }$
4. $\widehat{E_k}=-{\displaystyle \frac{{\hslash }^2}{2m}}{\mathrm{\nabla }}^2$
5. $\hat{H}=-{\displaystyle \frac{{\hslash }^2}{2m}}{\mathrm{\nabla }}^2+V(\overrightarrow{r})$ 定态能量（哈密顿算符）
6. $\hat{\overrightarrow{L}}=-i\hslash (\overrightarrow{r}\times \mathrm{\nabla })$ 角动量算符

• 本征方程：

定态薛定谔方程

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\mathrm{\nabla }}^{2}u(\overrightarrow{r})+V(\overrightarrow{r})u(\overrightarrow{r})=Eu(\overrightarrow{r})$$

是哈密顿算符 $\hat{H}$ 的本征方程。

量子力学第四假设

算符的对易关系

• 量子力学第四假设：表示微观体系力学量的算符之间有确定的对易关系。（量子条件）

$$\begin{array}{l}[\widehat{x_i},\widehat{p_j}]=i\hslash {\delta }_{ij}\\ [\widehat{L_x},\widehat{L_y}]=i\hslash \widehat{L_z}\\ [\widehat{L^2},\widehat{L_z}]=0\end{array}$$

• 广义不确定关系： 若两个力学量 $p$ 与 $q$ 不对易，则 $p$ 与 $q$ 不能同时具有确定的值。 设 $p$ 与 $q$ 的不确定度（标准差或均方根）为 $\mathrm{\Delta }p$ 与 $\mathrm{\Delta }q$ ，则它们满足

$$\mathrm{\Delta }p\cdot \mathrm{\Delta }q\ge \frac{1}{2}|⟨[\hat{p},\hat{q}]⟩|$$

位置动量不确定关系

• 微观粒子的同一方向的位置和动量的不确定度的乘积有下限，称为位置和动量的不确定关系（海森伯不确定关系）。

直角坐标系

$$\{\begin{array}{l}\mathrm{\Delta }{p}_x\mathrm{\Delta }x\ge \hslash /2\\ \mathrm{\Delta }{p}_y\mathrm{\Delta }y\ge \hslash /2\\ \mathrm{\Delta }{p}_z\mathrm{\Delta }z\ge \hslash /2\end{array}$$

极坐标系

$$\{\begin{array}{l}\mathrm{\Delta }{p}_r\mathrm{\Delta }r\ge \hslash /2\\ \mathrm{\Delta }{p}_{\theta }\mathrm{\Delta }\theta \ge \hslash /2\\ \mathrm{\Delta }{p}_{\phi }\mathrm{\Delta }\phi \ge \hslash /2\end{array}$$

能量时间不确定关系

$$\mathrm{\Delta }E\cdot \mathrm{\Delta }t\ge \hslash /2$$

这里 $\mathrm{\Delta }t$ 是特征时间尺度，而非测量时间的标准差，对应的 $\mathrm{\Delta }E$ 代表在 $\mathrm{\Delta }t$ 这段时间内，体系能量的确定程度。

典型一维定态问题

一维无限深势阱

通过定态薛定谔方程求出波函数

$$\mathrm{\Psi }(x,t)=\{\begin{array}{ll}0& x\in (-\mathrm{\infty },0)\cup (d,\mathrm{\infty })\\ {\displaystyle \sqrt{\frac{2}{d}}\sin (\frac{n\pi x}{d})e^{-i{E}_{n}t/\hslash }}& x\in [0,d]\end{array}$$

其中 ${\displaystyle E_n=\frac{{\pi }^2{\hslash }^2}{2m{d}^2}{n}^2(n=1,2,3...)}$

势垒和势垒贯穿

当 $E<V_0$ 时，解出定态薛定谔方程的解为

$$u(x)=\{\begin{array}{ll}{A}_1{e}^{i{k}_{1}x}+B_1{e}^{-i{k}_{1}x}& x<0\\ A_2{e}^{k_{2}x}+B_2{e}^{-k_{2}x}& 0<x<a\\ A_3{e}^{i{k}_{1}x}+B_3{e}^{-i{k}_{1}x}& x>a\end{array}$$

其中 ${\displaystyle k_1=\sqrt{\frac{2mE}{{\hslash }^2}},k_2=\sqrt{\frac{2m(V_0-E)}{{\hslash }^2}}}$

• 势垒贯穿： $E<V_0$ 的粒子有一定概率穿过势垒到达 $\mathrm{III}$ 区，这种现象称为势垒贯穿，也叫量子隧道效应。
• 透射系数：

$$T=\frac{|A_3{|}^2}{|A_1{|}^2}=\frac{16k_1^2{k}_2^2}{(k_1^2+k_2^2{)}^2(e^{-k_{2}a}-e^{k_{2}a}{)}^2+16k_1^2{k}_2^2}$$

当 $k_{2}a\gg 1$ 时（即势垒足够高足够厚时），有

$$T\approx 16(\frac{k_1{k}_2}{k_1^2+k_2^2}{)}^2{e}^{-2k_{2}a}=\frac{16E(V_0-E)}{V_0^2}{e}^{-\frac{2a}{\hslash }\sqrt{2m(V_0-E)}}$$

氢原子与碱金属原子

氢原子

波函数

• 求解波函数

核：电荷 $+Ze$ （以适用整个类氢体系），质量 $M$

电子：电荷 $-e$ ，质量 $m_e$

势函数： ${\displaystyle V(r)=-\frac{Z{e}^2}{4\pi {\epsilon }_{0}r}}$

质心系下氢原子的定态薛定谔方程为

$$(-\frac{{\hslash }^2}{2\mu }{\mathrm{\nabla }}^2-\frac{Z{e}^2}{4\pi {\epsilon }_{0}r})u(r,\theta ,\phi )=Eu(r,\theta ,\phi )$$

分离变量进行求解得：

$$u(r,\theta ,\phi )=R(r)\mathrm{\Theta }(\theta )\mathrm{\Phi }(\phi )$$$$\begin{array}{l}{\displaystyle \mathrm{\Phi }(\phi )={\mathrm{\Phi }}_{m_l}(\phi )=\frac{1}{\sqrt{2\pi }}{e}^{i{m}_l\phi }}\\ {\displaystyle \mathrm{\Theta }(\theta )={\mathrm{\Theta }}_{l,m_l}(\theta )=B{P}_l^{m_l}(\cos \theta )}\\ {\displaystyle R(r)=R_{n,l}(r)=C{\rho }^l{e}^{-\rho /2}{L}_{n+1}^{2l+1}(\rho ),\rho =\frac{2Z}{n{a}_B}r}\end{array}$$$$n=1,2,3...;l=0,1,2,...,n-1;m_l=0,\pm 1,\pm 2,...,\pm l$$

其中主量子数 ${\displaystyle n=\frac{Z{e}^2}{4\pi {\epsilon }_0\hslash }\sqrt{\frac{\mu }{2|E|}}}$

故 ${\displaystyle E_n=-\frac{1}{n^2}\frac{\mu }{2}(\frac{Z{e}^2}{4\pi {\epsilon }_0\hslash }{)}^2}$

$n$	$l$	$m_l$	$u_{n,l,m_l}(r,\theta ,\phi )$
$1$	$0$	$0$	${\displaystyle \frac{1}{\sqrt{\pi }}{\left(\frac{Z}{a_0}\right)}^{3/2}\exp (-\frac{Zr}{a_0})}$
$2$	$0$	$0$	${\displaystyle \frac{1}{4\sqrt{2\pi }}{\left(\frac{Z}{a_0}\right)}^{3/2}(2-\frac{Zr}{a_0})\exp (-\frac{Zr}{2a_0})}$
$2$	$1$	$0$	${\displaystyle \frac{1}{4\sqrt{2\pi }}{\left(\frac{Z}{a_0}\right)}^{3/2}\frac{Zr}{a_0}\cos \theta \exp (-\frac{Zr}{2a_0})}$
$2$	$1$	$\pm 1$	${\displaystyle \frac{1}{8\sqrt{\pi }}{\left(\frac{Z}{a_0}\right)}^{3/2}\frac{Zr}{a_0}\sin \theta \exp (-\frac{Zr}{2a_0})e^{\pm i\phi }}$
$3$	$0$	$0$	${\displaystyle \frac{1}{81\sqrt{3\pi }}{\left(\frac{Z}{a_0}\right)}^{3/2}(27-18\frac{Zr}{a_0}+2\frac{Z^2{r}^2}{a_o^2})\exp (-\frac{Zr}{3a_0})}$
$3$	$1$	$0$	${\displaystyle \frac{\sqrt{2}}{81\sqrt{\pi }}{\left(\frac{Z}{a_0}\right)}^{3/2}(6-\frac{Zr}{a_0})\frac{Zr}{a_0}\cos \theta \exp (-\frac{Zr}{3a_0})}$
$3$	$1$	$\pm 1$	${\displaystyle \frac{1}{81\sqrt{\pi }}{\left(\frac{Z}{a_0}\right)}^{3/2}(6-\frac{Zr}{a_0})\frac{Zr}{a_0}\sin \theta \exp (-\frac{Zr}{3a_0})e^{\pm i\phi }}$
$3$	$2$	$0$	${\displaystyle \frac{1}{81\sqrt{6\pi }}{\left(\frac{Z}{a_0}\right)}^{3/2}{\left(\frac{Zr}{a_0}\right)}^2(3{\cos }^2\theta -1)\exp (-\frac{Zr}{3a_0})}$
$3$	$2$	$\pm 1$	${\displaystyle \frac{1}{81\sqrt{\pi }}{\left(\frac{Z}{a_0}\right)}^{3/2}{\left(\frac{Zr}{a_0}\right)}^2\sin \theta \cos \theta \exp (-\frac{Zr}{3a_0})e^{\pm i\phi }}$
$3$	$2$	$\pm 2$	${\displaystyle \frac{1}{162\sqrt{\pi }}{\left(\frac{Z}{a_0}\right)}^{3/2}{\left(\frac{Zr}{a_0}\right)}^2{\sin }^2\theta \exp (-\frac{Zr}{3a_0})e^{\pm 2i\phi }}$

概率密度

1. $(\phi ,\phi +\mathrm{d}\phi )$ 区间：

$$P(\phi )\mathrm{d}\phi =\frac{1}{2\pi }\mathrm{d}\phi$$

2. $(\theta ,\theta +\mathrm{d}\theta )$ 区间：

$$P_{l,m_l}(\theta )\mathrm{d}\theta =|{\mathrm{\Theta }}_{l,m_l}(\theta ){|}^2\sin \theta \mathrm{d}\theta$$

3. 角向分布：

$$P_{l,m_l}(\theta ,\phi )\mathrm{d}\mathrm{\Omega }=|Y_l^{m_l}(\theta ,\phi ){|}^2\mathrm{d}\mathrm{\Omega },\mathrm{d}\mathrm{\Omega }=\sin \theta \mathrm{d}\theta \mathrm{d}\phi$$

4. 径向分布 $(r,r+\mathrm{d}r)$ 区间：

$$P_{n,l}(r)\mathrm{d}r=|R_{n,l}(r){|}^2{r}^2\mathrm{d}r$$

• 玻尔理论中的轨道半径 $r_n=n^2{a}_B$ 对应 $l=n-1$ 时，电子径向概率分布最大的半径（最概然半径，最可几半径，电子云密度最大处半径）
• ${\displaystyle <r>=<r_{n,l}>={\int }_0^{\mathrm{\infty }}{R}^{\ast }(r)rR(r)r^2\mathrm{d}r=\frac{1}{2}[3n^2-l(l+1)]a_B}$

5. 电子云图 $|\mathrm{\Psi }{|}^2$

角动量

1. 轨道角动量大小

角动量平方算符 $\widehat{L^2}$ 满足本征方程

$$\widehat{L^2}{Y}_l^{m_l}(\theta ,\phi )=l(l+1){\hslash }^2{Y}_l^{m_l}(\theta ,\phi )$$

本征值 $\widehat{L^2}=l(l+1){\hslash }^2$

则角动量大小 $L_l=\sqrt{l(l+1)}\hslash$

（ $l$ 称为轨道角动量量子数，简称轨道角量子数）

2. 轨道角动量方向

• 角动量 $z$ 向分量： $L_{lz}=m_l\hslash$
• 轨道磁量子数： $m_l$
• $x,y$ 向分量： $<L_{lx}>=0,<L_{ly}>=0$

$$\{\begin{array}{l}[{\hat{L}}_{lx},{\hat{L}}_{ly}]=ih{\hat{L}}_z\ne 0\\ [{\hat{L}}_{ly},{\hat{L}}_{lz}]\ne 0\\ [{\hat{L}}_{lx},{\hat{L}}_{lz}]\ne 0\end{array}$$

3. 角动量定义：

若一个算符包含三个分量

$$\hat{j}=({\hat{j}}_x,{\hat{j}}_y,{\hat{j}}_z)$$

且它的三个分量满足如下基本对易关系

$$\begin{array}{l}[{\hat{j}}_x,{\hat{j}}_y]=i\hslash {\hat{j}}_z\\ [{\hat{j}}_y,{\hat{j}}_z]=i\hslash {\hat{j}}_x\\ [{\hat{j}}_z,{\hat{j}}_x]=i\hslash {\hat{j}}_y\end{array}$$

无论其物理意义如何，均可称为角动量算符。

4. 角动量守恒：

在量子力学中，设力学量 $F$ 对应算符 $\hat{F}$ ，若

$$\frac{\mathrm{d}\hat{F}}{\mathrm{d}t}=0$$

则该力学量守恒。

量子数

1. 轨道角量子数 $l$

• $L_l=\sqrt{l(l+1)}\hslash ,l=0,1,2,...,n-1$
• 其值习惯上用光谱学标记表示，$l=0,1,2,3,4,5,6,7...$ 分别对应小写字母：s,p,d,f,g,h,i,k...

2. 轨道磁量子数 $m_l$

• $L_{lz}=m_l\hslash ,m_l=-l,-l+1,...,l$

3. 主量子数 $n$

• ${\displaystyle E_n=-\frac{1}{n^2}\cdot \frac{1}{2}\mu {\left(\frac{Z{e}^2}{4\pi {\epsilon }_0\hslash }\right)}^2}$

4. 简并（degeneracy）：不同的本征函数对应相同的本征值

能级 $E_n$ 是 $n^2$ 重简并的。

简并的本质是系统的对称性

1. “球对称” 能量大小与 $z$ 轴取向无关（对应磁量子数 $m_l$）
2. “势函数 $V$ 与 $r$ 简单成反比” 能量对 $l$ 简并

原子的辐射跃迁与选择定则

辐射跃迁

• 辐射跃迁：光子形式传递能量

• 碰撞跃迁：动能形式传递能量

• 谱线强弱因素：

1. 相应能量的光子数
2. 相应能级的跃迁原子数目
3. 能级 $E_i$ 的原子布居数（atom population，即单位体积内的原子数）和跃迁概率

跃迁的选择定则

• 选择定则：电偶极跃迁概率 ${\displaystyle {\lambda }_{21}=\frac{16{\pi }^3{\nu }_{21}^3}{3{\epsilon }_{0}h{c}^3}|D_{21}{|}^2}$ 不为零。 即

$$\{\begin{array}{l}\mathrm{\Delta }n\text{任意}\\ \mathrm{\Delta }l=l_2-l_1=\pm 1\\ \mathrm{\Delta }{m}_l=m_{l2}-m_{l1}=0,\pm 1\end{array}$$

• 允许跃迁（容许跃迁，allowed transition）
• 稳态（stable state）
• 允许线

• 禁戒跃迁（forbidden transition）
• 亚稳态（metastable state）
• 禁线（forbidden line），半禁线（semi-forbidden line）

3. 宇称（parity）：对波函数作空间反演

$$\hat{P}u(\overrightarrow{r})=u(-\overrightarrow{r})=\pm u(\overrightarrow{r})$$

• 偶宇称：本征值 $\eta =+1$ （当 $l$ 为偶数）
• 奇宇称：本征值 $\eta =-1$ （当 $l$ 为奇数）

碱金属原子

光谱特点

锂原子的光谱：

• 主线系：波长范围最宽，第一条在可见光的红光区，其余均位于紫外；
• 第一辅线系：位于可见光区域，也叫漫线系，边缘模糊；
• 第二辅线系：位于可见光和红外区域，第一辅线系和第二辅线系的线系限相同，也叫锐线系，边缘清晰；
• 柏格曼系：位于红外区域，也叫基线系，频率最低。

能级结构和允许跃迁

• 主线系：np->2s (principal 主)
• 一辅系：nd->2p (diffuse 漫)
• 二辅系：ns->2p (sharp 锐)
• 柏格曼系：nf->3d (fundamental 基)

光谱的理论解释

1. 能级公式：

$$E_{n,l}=-Z^{\ast 2}\frac{Rhc}{n^2}$$

其中 $Z^{\ast }\ne 1$ 为原子实的有效电荷数。

• 原子实极化 & 贯穿效应

$$\begin{array}{rl}{E}_{n,l}& =-Z^{\ast 2}\frac{Rhc}{n^2}=-\frac{Rhc}{(n/Z^{\ast }{)}^2}=-\frac{Rhc}{n^{\ast 2}}\\ & =-\frac{Rhc}{(n-{\mathrm{\Delta }}_{n,l}{)}^2}=-\frac{(Z-\sigma {)}^{2}Rhc}{n^2}\end{array}$$

• 有效主量子数 $n^{\ast }=n/Z^{\ast }$
• 量子数亏损（量子数修正） ${\mathrm{\Delta }}_{n,l}=n-n^{\ast }$
• 屏蔽常数 $\sigma =Z-Z^{\ast }$

2. 波数公式

$\tilde{\nu }=T_m-T_n$

• 固定光谱项 $T_m$
• 跑动光谱项 $T_n$
• 碱金属光谱项 ${\displaystyle T_{n,l}=-\frac{E_{n,l}}{hc}=\frac{Z^{\ast 2}R}{n^2}=\frac{R}{(n-{\mathrm{\Delta }}_{n,l}{)}^2}}$
• 线系限： $n=\mathrm{\infty }$ 时，即各线系的最短波长
• 共振线： np->ns 的光谱线

则锂原子的波数公式如下：

• 主线系 ${\displaystyle \tilde{\nu }=\frac{R}{(2-{\mathrm{\Delta }}_{2s}{)}^2}-\frac{R}{(n-{\mathrm{\Delta }}_{np}{)}^2},n=2,3,4,...}$
• 第一辅线系 ${\displaystyle \tilde{\nu }=\frac{R}{(2-{\mathrm{\Delta }}_{2p}{)}^2}-\frac{R}{(n-{\mathrm{\Delta }}_{nd}{)}^2},n=3,4,5,...}$
• 第二辅线系 ${\displaystyle \tilde{\nu }=\frac{R}{(2-{\mathrm{\Delta }}_{2p}{)}^2}-\frac{R}{(n-{\mathrm{\Delta }}_{ns}{)}^2},n=3,4,5,...}$
• 柏格曼系 ${\displaystyle \tilde{\nu }=\frac{R}{(2-{\mathrm{\Delta }}_{3d}{)}^2}-\frac{R}{(n-{\mathrm{\Delta }}_{nf}{)}^2},n=4,5,6,...}$

电子的磁矩

电子的轨道磁矩

• 电子轨道磁矩 ${\displaystyle \overrightarrow{\mu }=-\frac{e}{2m_e}{\overrightarrow{p}}_l}$ 与轨道角动量 ${\overrightarrow{p}}_l$ 反向
• 旋磁比(gyromagnetic ratio，或磁旋比 magnetogyric ratio) ${\displaystyle \gamma =\frac{|\overrightarrow{\mu }|}{|{\overrightarrow{p}}_l|}=\frac{e}{2m_e}}$

$${\mu }_l=-\frac{e}{2m_e}\sqrt{l(l+1)}\hslash \triangleq -\sqrt{l(l+1)}{\mu }_B$$

• 电子的玻尔磁子 ${\displaystyle {\mu }_B=\frac{e\hslash }{2m_e}=9.273\times {10}^{-24}J/T=0.5788\times {10}^{-4}eV/T}$

$${\mu }_{lz}=-\frac{e}{2m_e}{p}_{lz}=-m_l{\mu }_B,(m_l=l,l-1,...,-l)$$

磁场中的电子轨道磁矩

1. 磁矩与磁场的相互作用使系统具有磁势能 $\mathrm{\Delta }E$

$$\mathrm{\Delta }E=m_l{\mu }_{B}B,m_l=0,\pm 1,\pm 2,...,\pm l$$

原子能量对磁量子数 $m_l$ 不再简并，进一步分裂。

2. 在匀强磁场中，电子轨道磁矩 ${\mu }_l$ 以角速度 $\omega$ 绕 $\overrightarrow{B}$ 做拉莫尔进动。

$$\overrightarrow{\omega }=\gamma \overrightarrow{B}$$

3. 非匀强磁场中，一束原子垂直磁场方向入射，当 $l$ 相同，$m_l$ 不同，原子受到的平移力 $F_z$ 将有 $(2l+1)$ 各不同大小，相应的原子束会分裂成 $(2l+1)$ 束。

施特恩-格拉赫实验

电子的自旋

• 自旋角动量量子数 $s=1/2$
• 自旋角动量 ${\overrightarrow{p}}_z=\sqrt{s(s+1)}\hslash ={\displaystyle \frac{\sqrt{3}}{2}}\hslash$
• 自旋角动量 $z$ 向分量 $p_{sz}=m_s\hslash ,m_s=s,s-1,...,-s$ 即 $p_{sz}=\pm {\displaystyle \frac{1}{2}}\hslash$

• 自旋磁矩 ${\mu }_s=-2\cdot {\displaystyle \frac{e}{2m_e}}{p}_s=-\sqrt{3}\hslash$
• 自旋磁矩 $z$ 向分量 ${\mu }_{sz}=-2m_s{\mu }_B=\pm {\mu }_B$

为了使同一粒子的各种角动量对应的磁矩在形式上一致，引入 g 因子（ g-factor ）

$$\{\begin{array}{l}{\displaystyle {\overrightarrow{\mu }}_j=-g_j\frac{e}{2m_e}{\overrightarrow{p}}_j=-g_j\frac{{\mu }_B}{\hslash }{\overrightarrow{p}}_j}\\ {\displaystyle {\mu }_j=-g_j\sqrt{j(j+1)}{\mu }_B}\\ {\displaystyle {\mu }_{jz}=-g_j{m}_j{\mu }_B}\end{array}$$

其中，$j$ 是角动量 ${\overrightarrow{p}}_j$ 的量子数，可以为整数或半整数； $m_j$ 是其磁量子数， $m_j=j,j-1,...,-j$

完全确定电子的状态需要 4 个量子数 $(n,l,m_l,m_s)$

自旋-轨道相互作用

角动量合成

对于两个角动量

$$\begin{array}{c}\{\begin{array}{l}{p}_{j1}=\sqrt{j_1(j_1+1)}\hslash \\ p_{j1z}=m_{j1}\hslash \end{array},\{\begin{array}{l}{p}_{j2}=\sqrt{j_2(j_2+1)}\hslash \\ p_{j2z}=m_{j2}\hslash \end{array}\\ m_{j1}=j_1,j_1-1,...,-j_1;m_{j2}=j_2,j_2-1,...,-j_2\end{array}$$

合成的角动量 ${\overrightarrow{p}}_j$ 为

$$\{\begin{array}{l}{p}_j=\sqrt{j(j+1)}\hslash \\ p_{jz}=m_j\hslash \end{array},\begin{array}{l}j=j_1+j_2,j_1+j_2-1,...,|j_1-j_2|\\ m_j=j,j-1,...,-j\end{array}$$

其中 $j$ 有 $2min(j_1,j_2)+1$ 种取值，当 $j=j_1+j_2$ 时，称角动量 ${\overrightarrow{p}}_{j1},{\overrightarrow{p}}_{j2}$ 平行；当 $j=|j_1-j_2|$ 时，称角动量 ${\overrightarrow{p}}_{j1},{\overrightarrow{p}}_{j2}$ 反平行。

单电子原子的总角动量

• 单电子原子的总角动量就是其价电子的总角动量

$$p_j=\sqrt{j(j+1)}\hslash ,p_{jz}=m_j\hslash$$$$j=l+\frac{1}{2},|l-\frac{1}{2}|;m_j=j,j-1,...,-j$$

• 好量子数：在量子力学中，量子数是标记力学量本征值的指标。若该力学量是守恒量，那么对应的量子数就称为好量子数。

考虑自旋-轨道相互作用后的单电子原子，有 7 个量子数 $(n,l,m_l,s,m_s,j,m_j)$ ，其中好量子数 $(n,l,j,m_j)$

单电子原子的总磁矩和有效磁矩

• 单电子原子的总磁矩是电子轨道磁矩和自旋磁矩的矢量和

$$\overrightarrow{\mu }=-\frac{{\mu }_B}{\hslash }(g_l{\overrightarrow{p}}_l+g_s{\overrightarrow{p}}_s)$$

其中 $g_l=1,g_s=2$

• 单电子原子有效磁矩是 $\overrightarrow{\mu }$ 在 ${\overrightarrow{p}}_j$ 上的分量 ${\overrightarrow{\mu }}_j$

$$\{\begin{array}{l}{\displaystyle {\overrightarrow{\mu }}_j=-g_j\frac{e}{2m_e}{\overrightarrow{p}}_j=-g_j\frac{{\mu }_B}{\hslash }{\overrightarrow{p}}_j}\\ {\displaystyle {\mu }_j=-g_j\sqrt{j(j+1)}{\mu }_B}\\ {\displaystyle {\mu }_{jz}=-g_j{m}_j{\mu }_B}\end{array}$$

其中 ${\displaystyle j=l+\frac{1}{2},|l-\frac{1}{2}|;}$ $m_j=j,j-1,...,-j;$ $g_j=1+{\displaystyle \frac{j(j+1)+s(s+1)-l(l+1)}{2j(j+1)}}$

自旋-轨道耦合能

$$\mathrm{\Delta }{E}_{l,s}=\frac{1}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{Z^{\ast }{e}^2}{2m_e^2{c}^2{r}^3}{\overrightarrow{p}}_s{\overrightarrow{p}}_l$$$$⟨\mathrm{\Delta }{E}_{l,s}⟩=-E_{n,l}{\alpha }^2\frac{Z^{\ast 2}}{n}\frac{j(j+1)-s(s+1)-l(l+1)}{2l(l+{\displaystyle \frac{1}{2}})(l+1)}$$

光谱的精细结构

1. 粗结构 (gross structure) ：只考虑电相互作用，忽略磁作用和相对论效应
2. 精细结构 (fine structure) ：考虑自旋-轨道相互作用
3. 超精细结构 (hyperfine structure) ：核自旋-电子耦合

碱金属原子光谱精细结构

1. 粗结构 $E_{n,l}=-{\displaystyle \frac{Rhc{Z}^{\ast 2}}{n^2}}=-{\displaystyle \frac{Rhc}{(n-{\mathrm{\Delta }}_{n,l}{)}^2}}=...$

2. 精细结构 ${\displaystyle ⟨\mathrm{\Delta }{E}_{l,s}⟩=-E_{n,l}{\alpha }^2\frac{Z^{\ast 2}}{n}\frac{j(j+1)-s(s+1)-l(l+1)}{2l(l+{\displaystyle \frac{1}{2}})(l+1)}}$

• 精细结构的裂距 $\delta E=\mathrm{\Delta }{E}_{j=l+1/2}+|\mathrm{\Delta }{E}_{j=l-1/2}|={\displaystyle \frac{Rhc{\alpha }^2{Z}^{\ast 4}}{n^{3}l(l+1)}}=2{\mu }_B{B}_{\text{内}}$

• 电子组态 (electron configuration) ：基态钠原子 $1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s$

• 电子态符号 (electronic term symbol) $n{l}_j$ 或 $n^{2s+1}{l}_j$

• 原子态符号 (term symbol) ${}^{2S+1}{L}_J$ 更完整的 $n_i{l}_i{}^{2S+1}{L}_J$ （对于单电子原子简化为 $n^{2S+1}{L}_J$ ）

3. 结构特点及实验验证

• 精细结构的多重线特征：

双重线： 主线系 $np\to n^{\prime }s$ 二辅系 $ns\to n^{\prime }p$

三重线： 一辅系 $nd\to n^{\prime }p$ 柏格曼系 $nf\to n^{\prime }d$

• 选择定则：

$$\{\begin{array}{l}\mathrm{\Delta }n\text{任意}\\ \mathrm{\Delta }l=\pm 1\\ \mathrm{\Delta }j=0,\pm 1\end{array}$$

氢原子光谱精细结构

1. 粗结构

$$\begin{array}{rl}{E}_n& =-{\displaystyle \frac{1}{n}}{\displaystyle \frac{1}{2}}{m}_e{\left({\displaystyle \frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_0\hslash }}\right)}^2=-{\displaystyle \frac{1}{2}}{\alpha }^2{c}^2{\displaystyle \frac{m_e}{n^2}}{Z}^2\\ & =-\frac{Rhc{Z}^2}{n^2}=\left(\frac{Z^2}{n^2}\right)E_1\end{array}$$

2. 精细结构

• 电子自旋-轨道相互作用能

$$\begin{array}{rl}\mathrm{\Delta }{E}_{l,s}& =-{\overrightarrow{\mu }}_s\cdot {\overrightarrow{B}}_{\text{内}}=⟨\mathrm{\Delta }{E}_{l,s}⟩\\ & =\{\begin{array}{ll}-E_n{\displaystyle \frac{{\alpha }^2{Z}^2}{n}}\cdot {\displaystyle \frac{[j(j+1)-s(s+1)-l(l+1)]}{2l(l+\frac{1}{2})(l+1)}}& l\ne 0\\ 0& l=0\end{array}\end{array}$$

• 电子绕核运动动能的相对论修正

$$\mathrm{\Delta }{E}_r=-E_n\frac{{\alpha }^2{Z}^2}{n^2}(\frac{3}{4}-\frac{n}{l+\frac{1}{2}})$$

• 库仑势的相对论修正（达尔文项）

$$\mathrm{\Delta }{E}_V=\frac{\pi \hslash }{2m_e^2{c}^2}\frac{Z{e}^2}{4\pi {\epsilon }_0{r}^2}|\mathrm{\Psi }(0){|}^2$$

• 氢原子的精细结构项 (fine structure)

$$\mathrm{\Delta }{E}_{FS}=-E_n\frac{{\alpha }^2{Z}^2}{n^2}(\frac{3}{4}-\frac{n}{j+\frac{1}{2}})$$

• 一级近似下，氢原子的能量公式

$$E=E_n+\mathrm{\Delta }{E}_{FS}=E_n[1-\frac{{\alpha }^2{Z}^2}{n^2}(\frac{3}{4}-\frac{n}{j+\frac{1}{2}})]$$

3. 实验观测

对 ${\mathrm{H}}_{\alpha }$ 光谱的观测结果与理论明显不符

4. 兰姆位移 (Lamb shift)

5. 氢原子的超精细结构 (hyperfine structure)

考虑核磁矩

$$E_{\text{总}}=E_{nl}+\mathrm{\Delta }{E}_1[\propto {\alpha }^2{E}_{nl}]+\mathrm{\Delta }{E}_2[\propto \frac{m_e}{m_p}{\alpha }^2{E}_{nl}]$$

${\overrightarrow{p}}_F={\overrightarrow{p}}_J+{\overrightarrow{p}}_I$ 量子数 $F=J+I,J+I-1,...,|J-I|$

多电子原子

中心力场近似

• 中心力场近似 (central field approximation) ：

假设原子中某电子 $i$ 在原子核的库仑势场 $-{\displaystyle \frac{Z{e}^2}{4\pi {\epsilon }_0{r}_i}}$ 和其他 $(N-1)$ 个电子产生的平均化的中心势场 $U_i(r_i)$ 中运动。

包含了两个假设：1. 独立电子模型；2. 中心力场近似。

• 剩余库仑相互作用 ${\displaystyle {\hat{H}}_1\triangleq \sum _{i>j,j=1}^N\frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_0{r}_{ij}}-\sum _{i=1}^N{U}_i(r_i)}$

哈密顿算符 ${\displaystyle \hat{H}=[\sum _{i=1}^N(-\frac{{\hslash }^2}{2m_i}{\mathrm{\nabla }}_i^2-\frac{Z{e}^2}{4\pi {\epsilon }_0{r}_i})+\sum _{i=1}^N{U}_i(r_i)]+{\hat{H}}_1\triangleq {\hat{H}}_0+{\hat{H}}_1}$

• 零级近似的哈密顿量 ${\displaystyle {\hat{H}}_0=\sum _{i=1}^N(-\frac{{\hslash }^2}{2m_i}{\mathrm{\nabla }}_i^2-\frac{Z{e}^2}{4\pi {\epsilon }_0{r}_i})+\sum _{i=1}^N{U}_i(r_i)}$

• 原子总能量为 $N$ 个电子能量和

$$E_0=\sum _{i=1}^N{E}_{n_i,l_i},E_{n_i,l_i}=-Z_{n_i,l_i}^{\ast }\frac{Rhc}{n^2}$$

泡利不相容原理

• 泡利不相容原理 (Pauli Exclusion Principle) ：

在原子中，要完全确定一个电子的状态，需要四个量子数。原子中任意两个电子的这四个量子数不能完全相同。或者说，每个量子态只能容纳一个电子。

• 全同粒子 (identical particles) ：内禀性质完全相同的粒子。

• 量子力学第五基本假设：在全同粒子组成的多粒子体系中，全同粒子具有不可分辨性；交换任意两个粒子不会引起体系物理状态的变换；体系的波函数具有交换对称或反对称性。（微观粒子的全同性原理）

考虑一个双粒子全同粒子体系（如氦原子），记两个粒子分别为 $a,b$ ，体系波函数为 $\mathrm{\Psi }(q_1,q_2,t)$ ，全同性原理要求 $|\mathrm{\Psi }(q_2,q_1){|}^2=|\mathrm{\Psi }(q_1,q_2){|}^2$

$$\Rightarrow \{\begin{array}{lr}\mathrm{\Psi }(q_2,q_1)=\mathrm{\Psi }(q_1,q_2)& (1)\\ \mathrm{\Psi }(q_2,q_1)=-\mathrm{\Psi }(q_1,q_2)& (2)\end{array}$$

1. 满足 (1) 式的波函数称为交换对称波函数。如光子、胶子、声子、引力子、氦原子等自旋量子数为整数的全同粒子体系波函数。在统计物理中，这些粒子遵从玻色-爱因斯坦统计，称为玻色子 (bosons)
2. 满足 (2) 式的波函数称为交换反对称波函数。如电子、质子、中子、中微子、夸克等自旋量子数为半奇数的全同粒子体系波函数。在统计物理中，这些粒子遵从费米-狄拉克统计，称为费米子 (fermions)

• 不相容原理更普遍的表述：费米子组成的全同粒子体系的波函数一定是交换反对称的。这种全同费米子体系的每个量子态只能容纳一个费米子。

原子的粗结构能级和壳层结构

原子的壳层结构

• 主壳层 (shell) 主量子数 $n$ 相同

$$\begin{array}{cccccccc}n=& 1,& 2,& 3,& 4,& 5,& 6,& \dots \\ \text{壳层名}& K,& L,& M,& N,& O,& P,& \dots \end{array}$$

• 支壳层 (subshell) 相同 $(n,l)$

$$\begin{array}{cccccc}l=& 0,& 1,& 2,& 3,& \dots \\ \text{支壳层}& s,& p,& d,& f,& \dots \end{array}$$

• 同一支壳层最多容纳电子数 $N_l=2(2l+1)$
• 同一壳层最多容纳电子数 $N_n=2n^2$
• 闭合壳层 (closed shell) （满壳层）：被电子填满的壳层。
• 闭合壳层特点：1. 电子电荷分布球对称；2. 总角动量和总磁矩均为零。

原子的电子组态

• 电子组态 (electron configuration) （电子构型、电子排布） e.g. 氧原子 $1s^{2}2s^{2}2p^4$
• 基组态：原子能量最低电子组态
• 激发组态：非基组态

元素周期表与电子基组态

决定原子的电子基组态原则：

1. 泡利不相容原理
2. 能量最小原理

• 第一周期：对应主壳层 $K$ ，一个支壳层 $1s$ ， $1s\to 1s^2$ 2个元素；
• 第二周期：主壳层 $L$ ，两个支壳层 $2s,2p$ ， $1s^{2}2s\to 1s^{2}2s^{2}2p^6$ 8个元素；
• 第三周期：主壳层 $M$ ，两个支壳层 $3s,3p$ ， $1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s\to 1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{2}3p^6$ 8个元素；
• 第四周期：主壳层 $M,N$ ，三个支壳层 $3d,4s,4p$ ， $4s\to 4s^2\to 3d^{1}4s^2\to 3d^{10}4s^2\to 3d^{10}4s^{2}4p^6$ 18个元素 （其中有两个特例： $Cr(Z=24):3d^{5}4s^1$ 和 $Cu(Z=29):3d^{10}4s^1$ ）
• 第五周期： $5s\to 4d\to 5p$ 18个元素；
• 第六周期： $6s\to 4f\to 5d\to 6p$ 32个元素；
• 第七周期： $7s\to 5d\to 6d\to 7p$

洪德定则（经验规律）：电子在填充支壳层时，首先会选择自旋方向向上（即 $m_s=1/2$ ）、且各电子自旋平行的量子态填充；填满后，再填充反平行（即 $m_s=-1/2$ ）的量子态。

多电子原子能级精细结构

$$\hat{H}={\hat{H}}_0+[{\hat{H}}_1+{\hat{H}}_2]+...$$

多电子原子的粗结构

$$E_0=\sum _{i=1}^N{E}_{n_i,l_i}$$

多电子原子的精细结构

1. 电作用：剩余库仑作用 $H_1$
2. 磁作用：电子自旋-轨道相互作用 $H_2$

• $H_1\sim H_2$, 中间耦合

• $H_1>H_2$, LS耦合，原子的基态和轻原子（$Z<30$）的低激发态

  $(s_1,s_2,s_3,...)(l_1,l_2,l_3,...)\to (S,L)\to J$

• $H_1<H_2$, jj耦合，重原子的激发态，轻原子的高激发态等

  $(s_1,l_1)(s_2,l_2)...\to (j_1,j_2,...)\to J$

LS耦合

以双价电子体系为例

在中心力场近似（能级粗结构）的基础上，LS耦合分两步：

1. 多重态 (multiple state) 修正：

   主要的相互作用发生在不同原子之间。

   设两个电子的轨道角动量分别为 ${\overrightarrow{p}}_{l1},{\overrightarrow{p}}_{l2}$

   则原子的总轨道角动量

   $$\{\begin{array}{l}{\overrightarrow{p}}_L={\overrightarrow{p}}_{l1}+{\overrightarrow{p}}_{l2}\\ p_L=\sqrt{L(L+1)}\hslash \\ p_{Lz}=M_L\hslash \end{array}$$

   其中，总轨道角动量量子数 $L=l_1+l_2,l_1+l_2-1,...,|l_1-l_2|$

   相应的磁量子数 $M_L=L,L-1,...,-L$

   类似的，原子的总自旋角动量

   $$\{\begin{array}{l}{\overrightarrow{p}}_S={\overrightarrow{p}}_{s1}+{\overrightarrow{p}}_{s2}\\ p_S=\sqrt{S(S+1)}\hslash \\ p_{Sz}=M_S\hslash \end{array}$$

   其中，总自旋角动量量子数 $S=1,0$

   相应的磁量子数 $M_S=1,0,-1$ 和 $M_S=0$

   更一般的，当有 $t$ 个价电子，原子的量子态由量子数 $(n_1,l_1),(n_2,l_2),...,(n_t,l_t),L,M_L,S,M_S$ 决定。

   多重态能级用谱项（符号） ${}^{2S+1}L$ 表示，每个多重态能级对量子数 $M_L,M_S$ 是 $(2L+1)(2S+1)$ 重简并的。

2. 精细结构修正：

   考虑 ${\overrightarrow{p}}_L,{\overrightarrow{p}}_S$ 由于磁相互作用耦合形成原子的总角动量 ${\overrightarrow{p}}_J$

   则原子的量子态由量子数 $(n_1,l_1),(n_2,l_2),...,(n_t,l_t),L,S,J,M_J$ 决定。

   LS耦合的精细结构能量公式为

   $$\mathrm{\Delta }{E}_{LS}=\frac{1}{2}A(L,S)[J(J+1)-L(L+1)-S(S+1)]{\hslash }^2$$

   用光谱支项符号 ${}^{2S+1}{L}_J$ 表示。

• LS耦合的两个定则：

1. 朗德间隔定则：

   同一多重态的精细结构中，两个相邻能级的间隔与他们中较大的 $J$ 值成正比。

2. 洪德定则 (Hund's rules)：

   在同一电子组态形成的原子态中，首先看 $S$ 值， $S$ 大的能级低；其次看 $L$ 值，$L$ 大的能级低。

   当 $S,L$ 相同时，若价电子数小于或等于该支壳层可容纳的最大电子数目的一半时，$J$ 值小的能级低（正序）；若电子数大于该支壳层可容纳最大电子数目的一半，$J$ 值大的能级低（倒序）。

• 等效电子 (equivalent electrons)： $n$ 和 $l$ 两个量子数相同的电子，也叫同科电子
• 非等效电子/非同科电子

jj耦合

第一步修正： 每个电子的轨道角动量 ${\overrightarrow{p}}_{li}$ 和自旋角动量 ${\overrightarrow{p}}_{si}$ 耦合成该电子的总角动量 ${\overrightarrow{p}}_{ji}$ ，能级由量子数 $(n_1,l_1,j_1,m_{j1}),(n_2,l_2,j_2,m_{j2}),...$ 决定。

第二步修正： 各个电子的总角动量耦合成原子的总角动量

$$\{\begin{array}{l}{\overrightarrow{p}}_J={\overrightarrow{p}}_{j1}+{\overrightarrow{p}}_{j2}+...\\ p_J=\sqrt{J(J+1)}\hslash \\ p_{Jz}=M_J\hslash \end{array}$$

原子态表示为 $(j_1,j_2,...{)}_J$

多电子原子的实验光谱

选择定则

1. 电子组态的选择定则

   • 奇宇称 $(-1{)}^{\sum _i{l}_i}=-1$
   • 偶宇称 $(-1{)}^{\sum _i{l}_i}=1$

   电子组态的选择定则为 $\mathrm{\Delta }(\sum _i{l}_i)=\pm 1$

2. 原子态的选择定则

   • LS耦合（原子态 ${}^{2S+1}{L}_J$ ）的选择定则
   $$\{\begin{array}{l}\mathrm{\Delta }L=0,\pm 1\\ \mathrm{\Delta }S=0\\ \mathrm{\Delta }J=0,\pm 1(J=0\to J=0\text{除外})\\ \mathrm{\Delta }{M}_J=0,\pm 1(\text{外磁场环境中})\end{array}$$
   • jj耦合（原子态 $(j_1,j_2{)}_J$ ）的选择定则
   $$\{\begin{array}{l}\{\begin{array}{c}\mathrm{\Delta }{j}_1=0\\ \mathrm{\Delta }{j}_2=0,\pm 1\end{array}\text{或}\{\begin{array}{c}\mathrm{\Delta }{j}_1=0,\pm 1\\ \mathrm{\Delta }{j}_2=0\end{array}\\ \mathrm{\Delta }J=0,\pm 1(J=0\to J=0\text{除外})\\ \mathrm{\Delta }{M}_J=0,\pm 1(\text{外磁场环境中})\end{array}$$

氦原子的光谱

• 仲氦 (Parahelium) ：发射单线结构光谱
• 正氦 (Orthohelium) ：发射三重线光谱

X射线谱与原子内壳层结构

• X射线谱线源自于原子内层电子能级的跃迁

• X射线管

• X射线光谱

  • 连续谱：由轫致辐射（刹车辐射）（自由-自由跃迁）
  • 短波限：${\displaystyle {\lambda }_{min}=\frac{hc}{T}=\frac{hc}{eV}=\frac{1.24}{V(kV)}(nm)}$
  • 特征谱/标识谱：激发电压，线系分为 $K,L,M...$
  • 莫塞莱定律：特征谱波数公式$${\tilde{\nu }}_{K_{\alpha }}=R(Z-1{)}^2(\frac{1}{1^2}-\frac{1}{2^2})$$$${\tilde{\nu }}_{L_{\alpha }}=R(Z-7.4{)}^2(\frac{1}{2^2}-\frac{1}{3^2})$$可以用于精确测量原子序数。