热力学与统计物理

热力学

基本概念

1. 热力学系统；绝热壁，导热壁，刚性壁；孤立系，闭系，开系

2. 平衡态：在没有外界影响的条件下，物体各部分的性质长时间内不发生任何变化的状态。

   弛豫时间

3. 状态变量（几何、力学、电磁、化学），温度，态函数；广延量，强度量

4. 热平衡定律（热力学第零定律）：引入温度

5. 物态方程：

   • 三个力学响应函数

     • 等压膨胀系由数
     $$\alpha \equiv \frac{1}{V}{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p$$
     • 压强系数
     $$\beta \equiv \frac{1}{p}{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V$$
     • 等温压缩系数
     $${\kappa }_T\equiv -\frac{1}{V}{\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)}_T$$

   • 理想气体（实际气体压强趋于零的极限）

   $$pV=NRT$$

   理想气体的响应函数

   $$\alpha =\frac{1}{T},\beta =\frac{1}{T},{\kappa }_T=\frac{1}{p}$$

   适用条件

   1. 理想气体
   2. 不考虑重力
   3. 平衡态

   理想气体假设

   • 微观上：（1）忽略分子体积；（2）忽略分子间作用力
   • 宏观上：低压、低密
   • 范德瓦耳斯气体（考虑分子之间相互作用） $(p+{\displaystyle \frac{N^{2}a}{V^2}})(V-Nb)=NRT$
   • 昂尼斯 (Onnes) 方程（低压展开，压强幂级数） $pV=NRT(1+A_{2}p+A_3{p}^2+\cdots )$
   • 顺磁固体，居里 (Curie) 定律

热力学第一定律/内能

1. 热力学第一定律（能量守恒） $\mathrm{\Delta }U=W+Q$

   $$\mathrm{d}U=\delta W+\delta Q$$

2. 内能（态函数） $U$

   焓（态函数） $H=U+pV$

   理想气体内能只是温度函数的实验证明

   1. 盖吕萨克-焦耳“绝热自由膨胀”实验
   2. 焦耳-汤姆孙“多孔塞节流”实验

   注

   只有理想气体的内能只与温度有关，实际气体还与体积/压强有关。

3. 绝热过程、准静态过程

4. 等容热容量

   $$C_V=\underset{\mathrm{\Delta }T\to 0}{lim}{\left(\frac{\mathrm{\Delta }Q}{\mathrm{\Delta }T}\right)}_V={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V$$

   等压热容量

   $$\begin{array}{rl}{C}_p& =\underset{\mathrm{\Delta }T\to 0}{lim}{\left(\frac{\mathrm{\Delta }U+p\mathrm{\Delta }V}{\mathrm{\Delta }T}\right)}_p={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_p+p{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p\\ & ={\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_p\end{array}$$

5. 迈耶 (Mayer) 方程

   $$C_p-C_V=[p+{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T]{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p$$

   对于理想气体

   $$C_p-C_V=NR$$

   derivation

   $$\begin{array}{rl}U(T,V)& ={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V\mathrm{d}T+{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T\mathrm{d}V\\ & ={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V\mathrm{d}T+{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p\mathrm{d}T(\text{using }\mathrm{d}p=0)\end{array}$$$$\Rightarrow {\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_p={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V+{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p$$$$\begin{array}{rl}{C}_p-C_V& ={\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_p-{\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V\\ & ={\left(\frac{\partial (U+pV)}{\partial T}\right)}_p-{\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V\\ & ={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_p+p{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p-{\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V\\ & =[p+{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T]{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p\end{array}$$

6. 过程方程 $p{V}^{\gamma }=C$

   $\gamma =0$	$p=\text{const}$	等压
   $\gamma =1$	$pV=\text{const}$	等温
   $\gamma =C_p/C_V$	$p{V}^{\gamma }=\text{const}$	绝热
   $\gamma =\mathrm{\infty }$	$V=\text{const}$	等容

   推导绝热过程方程

   $$\delta Q=0$$$$\iff \mathrm{d}U+p\mathrm{d}V=0$$$$\iff C_V\mathrm{d}T+p\mathrm{d}V=0$$$$pV=NRT$$$$\Rightarrow p\mathrm{d}V+V\mathrm{d}p=NR\mathrm{d}T$$$$\Rightarrow p\mathrm{d}V+V\mathrm{d}p=C_V(\gamma -1)\mathrm{d}T$$

   联立消 $\mathrm{d}T$ 得

   $$V\mathrm{d}p+\gamma p\mathrm{d}V=0$$$$\Rightarrow \frac{\mathrm{d}p}{p}+\gamma \frac{\mathrm{d}V}{V}=0$$$$\Rightarrow p{V}^{\gamma }=\text{const}$$

热力学第二定律/熵与熵变

1. 热机，通常以气体作为工质（气体体积变化大）

2. 可逆过程、不可逆过程 （外界变化）

   无摩擦的准静态过程为可逆过程

   理解

   可逆过程保证了过程量 $(\delta Q,\delta W)$ 可以用状态函数微分 $(T\mathrm{d}S,p\mathrm{d}V)$ 表示。

3. 热力学第二定律：（自发过程不可逆）

   • Clausius 不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不引起其他变化
   • Kelvin-Planck 不可能从单一热源吸热使之完全变成功而不引起其他变化

4. 卡诺定理：

   工作在两个一定温度间的热机，可逆机效率最高

   $$\eta =\frac{Q_1-Q_2}{Q_1}\le \frac{T_1-T_2}{T_1}$$

5. 熵（态函数） Entropy

   $$S_1-S_0={\int }_0^1\frac{\delta Q}{T}$$
   • 积分沿可逆过程
   • 广延量
   • 差值才有意义
   • 对于任意过程：$$S_1-S_0\ge {\int }_0^1\frac{\delta Q}{T},\mathrm{d}S\ge \frac{\delta Q}{T}$$

6. 热力学基本方程

   $$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V$$

7. 熵增原理

   注

   热源默认足够大，温度不变。

   物体则温度会变。

8. 理想气体的熵 （理想气体的 $T\mathrm{d}S$ 方程）：

   • $(T,V)$:$$\mathrm{d}S=\frac{C_V}{T}\mathrm{d}T+\frac{nR}{V}\mathrm{d}V$$

     derivation

     $$\mathrm{d}U=C_V\mathrm{d}T$$$$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V$$$$pV=nRT$$
   • $(T,p)$:$$\mathrm{d}S=\frac{C_p}{T}\mathrm{d}T-nR\frac{\mathrm{d}p}{p}$$

     derivation

     $$pV=nRT\Rightarrow \frac{\mathrm{d}p}{p}+\frac{\mathrm{d}V}{V}=\frac{\mathrm{d}T}{T}$$$$\mathrm{d}U=C_V\mathrm{d}T$$$$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V$$

9. $T\mathrm{d}S$ 方程：

   $$T\mathrm{d}S=C_V\mathrm{d}T+T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V\mathrm{d}V=C_V\mathrm{d}T+\frac{T\alpha }{\kappa }\mathrm{d}V$$$$T\mathrm{d}S=C_p\mathrm{d}T-T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p\mathrm{d}p=C_p\mathrm{d}T-TV\alpha \mathrm{d}p$$$$T\mathrm{d}S=C_p{\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_p\mathrm{d}V+C_V{\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_V\mathrm{d}p=\frac{C_p}{\alpha V}\mathrm{d}V+\frac{C_V\kappa }{\alpha }\mathrm{d}p$$

   derivation

   1. 热力学基本方程+内能全微分

   $$\{\begin{array}{l}{\displaystyle \mathrm{d}S=\frac{1}{T}(\mathrm{d}U+p\mathrm{d}V)}\\ {\displaystyle \mathrm{d}U={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V\mathrm{d}T+{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T\mathrm{d}V}\end{array}$$$$\Rightarrow \mathrm{d}S=\frac{1}{T}{\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V\mathrm{d}T+\frac{1}{T}[{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T+p]\mathrm{d}V$$

   2. +熵全微分

   $$\{\begin{array}{l}{\displaystyle \mathrm{d}S=\frac{1}{T}{\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V\mathrm{d}T+\frac{1}{T}[{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T+p]\mathrm{d}V}\\ {\displaystyle \mathrm{d}S={\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_V\mathrm{d}T+{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T\mathrm{d}V}\end{array}$$$$\Rightarrow \{\begin{array}{l}{\left({\displaystyle \frac{\partial S}{\partial T}}\right)}_V={\displaystyle \frac{1}{T}}{\left({\displaystyle \frac{\partial U}{\partial T}}\right)}_V\\ {\left({\displaystyle \frac{\partial S}{\partial V}}\right)}_T={\displaystyle \frac{1}{T}}[{\left({\displaystyle \frac{\partial U}{\partial V}}\right)}_T+p]\end{array}$$

   3. 二阶混合偏导

   $${\left[\frac{\partial }{\partial V}{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_V\right]}_T={\left[\frac{\partial }{\partial T}{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T\right]}_V$$$$\Rightarrow 0=-\frac{1}{T^2}[{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T+p]+\frac{1}{T}[0+{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V]$$$$\Rightarrow {\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T=T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V-p$$

   4. 代回熵全微分

   $$T\mathrm{d}S=C_V\mathrm{d}T+T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V\mathrm{d}V=C_V\mathrm{d}T+\frac{T\alpha }{\kappa }\mathrm{d}V$$

   对于其他两个方程，类似方式可证

过程	热力学特征	不变的状态函数	熵变 ($\mathrm{\Delta }S$)	温度变化 （理想气体）
绝热自由膨胀	向真空膨胀，$Q=0,W=0$	内能 $U$	增加 ($>0$)	不变
绝热节流膨胀	稳流通过多孔塞，$Q=0$	焓 $H$	增加 ($>0$)	不变
绝热可逆膨胀	准静态，无摩擦，$Q=0$	熵 $S$	不变 ($=0$)	降低

热力学势与麦克斯韦关系

1. 热力学函数

   • 内能作为热力学函数：

     $$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V$$

   • 熵作为热力学函数：

     $$\mathrm{d}S=\frac{1}{T}\mathrm{d}U+\frac{p}{T}\mathrm{d}V$$

   • 自由能作为热力学函数：

     $$F=U-TS$$$$\mathrm{d}F=-S\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V$$

     最大功定理：系统在等温过程中，自由能的减少是系统对外做功的最大值

   • 焓作为热力学函数：

     $$H=U+pV$$$$\mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p$$

   • 吉布斯自由能作为热力学函数：

     $$G=U+pV-TS$$$$\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p$$

2. 热力学势与热力学基本方程组：

   • 热力学势：

     • $U=U(S,V)$ 等熵等容过程，系统的不可逆/自发过程 $\mathrm{d}U<0$
     • $H=H(S,p)$ 等熵等压过程，系统的不可逆/自发过程 $\mathrm{d}H<0$
     • $F=F(T,V)$ 等温等容过程，系统的不可逆/自发过程 $\mathrm{d}F<0$
     • $G=G(T,p)$ 等温等压过程，系统的不可逆/自发过程 $\mathrm{d}G<0$

   • 热力学基本方程组

   热力学势	全微分	平衡态信息
   $U=U(S,V)$	$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V$	$T={\left({\displaystyle \frac{\partial U}{\partial S}}\right)}_V,p=-{\left({\displaystyle \frac{\partial U}{\partial V}}\right)}_S$
   $H=H(S,p)$	$\mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p$	$T={\left({\displaystyle \frac{\partial H}{\partial S}}\right)}_p,V={\left({\displaystyle \frac{\partial H}{\partial p}}\right)}_S$
   $F=F(T,V)$	$\mathrm{d}F=-S\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V$	$S=-{\left({\displaystyle \frac{\partial F}{\partial T}}\right)}_V,p=-{\left({\displaystyle \frac{\partial F}{\partial V}}\right)}_T$
   $G=G(T,p)$	$\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p$	$S=-{\left({\displaystyle \frac{\partial G}{\partial T}}\right)}_p,V={\left({\displaystyle \frac{\partial G}{\partial p}}\right)}_T$

3. 麦克斯韦关系（混合二阶偏导相等）：

   • ${\left({\displaystyle \frac{\partial T}{\partial V}}\right)}_S=-{\left({\displaystyle \frac{\partial p}{\partial S}}\right)}_V$
   • ${\left({\displaystyle \frac{\partial T}{\partial p}}\right)}_S={\left({\displaystyle \frac{\partial V}{\partial S}}\right)}_p$
   • ${\left({\displaystyle \frac{\partial S}{\partial V}}\right)}_T={\left({\displaystyle \frac{\partial p}{\partial T}}\right)}_V$
   • $-{\left({\displaystyle \frac{\partial S}{\partial p}}\right)}_T={\left({\displaystyle \frac{\partial V}{\partial T}}\right)}_p$

4. 麦克斯韦关系应用：

   • 能态方程

     $${\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T=T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V-p$$$$\mathrm{d}U={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V\mathrm{d}T+{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T\mathrm{d}V=C_V\mathrm{d}T+[T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V-p]\mathrm{d}V$$

     derivation

     $S(T,V)$ -> $\mathrm{d}U$

   • 焓态方程

     $${\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)}_T=-T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p+V$$$$\mathrm{d}H={\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_p\mathrm{d}T+{\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)}_T\mathrm{d}p=C_p\mathrm{d}T+[V-T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p]\mathrm{d}p$$

     derivation

     $S(T,p)$ -> $\mathrm{d}H$

   • 熵

     $$\mathrm{d}S=\frac{C_V}{T}\mathrm{d}T+{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V\mathrm{d}V$$

   • 热容

     $$C_p=T{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_p,C_V=T{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_V$$$$C_p-C_V=T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p$$

some tricks

1. 自变量 $p,V,T,S$

   势 $U,H,F,G$

2. 偏导数倒数关系

   $${\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)}_V=\frac{1}{{\left({\displaystyle \frac{\partial S}{\partial p}}\right)}_V}$$

   proof.

   $$\mathrm{d}S={\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)}_V\mathrm{d}p+{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_p\mathrm{d}V$$$$\mathrm{d}p=\frac{1}{{\left({\displaystyle \frac{\partial S}{\partial p}}\right)}_V}\mathrm{d}S-\frac{{\left({\displaystyle \frac{\partial S}{\partial V}}\right)}_p}{{\left({\displaystyle \frac{\partial S}{\partial p}}\right)}_V}\mathrm{d}V$$

3. 偏导数循环关系

   $${\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)}_T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p{\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_V=-1$$$${\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)}_T=-{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V{\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_p$$

   proof.

   $$\mathrm{d}T={\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_V\mathrm{d}p+{\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_p\mathrm{d}V=0$$$${\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)}_T=-\frac{{\left({\displaystyle \frac{\partial T}{\partial V}}\right)}_p}{{\left({\displaystyle \frac{\partial T}{\partial p}}\right)}_V}$$

相变

1. 单元系/多元系，单相系/复相系

2. 热力学平衡条件： 力学平衡，热平衡，相平衡，化学平衡

   • (亚)稳定平衡态时，

     $(U,V)$ $S$ 最大

     $(T,V)$ $F$ 最小

     $(T,p)$ $G$ 最小

     $(V,S)$ $U$ 最小

     $(p,S)$ $H$ 最小

   • 均匀系，热动平衡条件

     $$\{\begin{array}{l}T=T_0\\ p=p_0\end{array}$$

     稳定平衡条件

     $$\{\begin{array}{l}{C}_V>0\\ {\kappa }_T>0\end{array}$$

3. 化学势

   • 开系的热力学基本方程

     热力学势	全微分
     $G=G(T,p,n)$	$\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p+\mu \mathrm{d}n$
     $U=U(S,V,n)$	$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V+\mu \mathrm{d}n$
     $H=H(S,p,n)$	$\mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p+\mu \mathrm{d}n$
     $F=F(T,V,n)$	$\mathrm{d}F=-S\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V+\mu \mathrm{d}n$

     $\mu ={\left({\displaystyle \frac{\partial G}{\partial n}}\right)}_{T,p}$ 为化学势

     巨热力学势 $J=F-\mu n$

     巨热力学势	全微分
     $J=J(T,V,n)$	$\mathrm{d}J=-S\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V-n\mathrm{d}\mu$

4. 单元系的复相平衡条件

   $T^{\alpha }=T^{\beta }$ 热平衡条件

   $p^{\alpha }=p^{\beta }$ 力学平衡条件

   ${\mu }^{\alpha }={\mu }^{\beta }$ 相平衡条件

5. 单元系的复相平衡性质

   • 相图

   • 克拉伯龙 (Clapeyron) 方程：

     $$\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T}=\frac{L}{T(V_m^{\beta }-V_m^{\alpha })}$$

     相变潜热 $L=T(S_m^{\beta }-S_m^{\alpha })$

6. 气液两相转变

   • 范德瓦耳斯等温线

7. 表面相对相变的影响

   液相：$\alpha$ ，气相：$\beta$ ，表面：$\gamma$

   • 相平衡条件

     $T^{\alpha }=T^{\beta }=T^{\gamma }$ 热平衡条件

     $p^{\alpha }=p^{\beta }+{\displaystyle \frac{2\sigma }{r}}$ 力学平衡条件

     ${\mu }^{\alpha }={\mu }^{\beta }$ 相变平衡条件

   • 气体中液滴的形成与平衡条件

     $$\ln \frac{p^{\prime }}{p}=\frac{2\sigma V_m^{\alpha }}{RTr}$$

     中肯半径

     $$r_C=\frac{2\sigma V_m^{\alpha }}{RT\ln {\displaystyle \frac{p^{\prime }}{p}}}$$

     这里 $p$ 代表平液面时气液平衡的饱和蒸汽压， $p^{\prime }$ 是弯曲液面时气液平衡的蒸汽压。

   • 液体中气泡的形成与平衡条件

     $p^{\beta }=p^{\alpha }+{\displaystyle \frac{2\sigma }{r}}$ 力学平衡条件

     $\ln {\displaystyle \frac{p}{p^{\prime }}}={\displaystyle \frac{2\sigma V_m^{\alpha }}{RTr}}$ 相变平衡条件

   • 相变分类：

     化学势在第 $n$ 级偏导存在突变，称为 $n$ 级相变。二级及以上为连续相变。

8. 多元系的热力学函数与基本方程

   • 多元单相系

     • 状态参量 $C_{\{T,p,V\}}^2,n_1,n_2,\cdots ,n_k$ ($n_1+n_2+\cdots +n_k=n$)

     • 偏摩尔量函数

       $v_i={\left({\displaystyle \frac{\partial V}{\partial n_i}}\right)}_{T,p,n_{j\ne i}}$

       $u_i={\left({\displaystyle \frac{\partial U}{\partial n_i}}\right)}_{T,p,n_{j\ne i}}$

       $s_i={\left({\displaystyle \frac{\partial S}{\partial n_i}}\right)}_{T,p,n_{j\ne i}}$

       ${\mu }_i={\left({\displaystyle \frac{\partial G}{\partial n_i}}\right)}_{T,p,n_{j\ne i}}$

     • 热力学基本方程

       $$\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p+\sum _{i=1}^k{\mu }_i\mathrm{d}{n}_i$$$$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V+\sum _{i=1}^k{\mu }_i\mathrm{d}{n}_i$$$$\mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p+\sum _{i=1}^k{\mu }_i\mathrm{d}{n}_i$$$$\mathrm{d}F=-S\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V+\sum _{i=1}^k{\mu }_i\mathrm{d}{n}_i$$

     • 吉布斯关系

       $$S\mathrm{d}T-V\mathrm{d}p+\sum _{i=1}^k{n}_i\mathrm{d}{\mu }_i=0$$

   • 多元复相系

     • 当各相达到热平衡和力学平衡，才有热力学方程

       $$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V+\sum _{i=1}^k\sum _{\alpha }{\mu }_i^{\alpha }\mathrm{d}{n}_i^{\alpha }$$

     • 平衡条件

       $$\{\begin{array}{l}{\mu }_1^{\alpha }={\mu }_1^{\beta }=\cdots ={\mu }_1^{\phi }={\lambda }_1,\\ {\mu }_2^{\alpha }={\mu }_2^{\beta }=\cdots ={\mu }_2^{\phi }={\lambda }_2,\\ \cdots ,\\ {\mu }_k^{\alpha }={\mu }_k^{\beta }=\cdots ={\mu }_k^{\phi }={\lambda }_k,\end{array}$$

     • 吉布斯相律

       体系独立强度量个数 $k-\phi +2$

9. 化学平衡条件

   • 化学平衡条件

     $$\sum _i{\nu }_i{\mu }_i=0$$

     ${\nu }_i$ 为各组分物质的量

   • 萨哈公式

     $$\epsilon =\frac{1}{\sqrt{1+bp{T}^{-\frac{5}{2}}{e}^{\frac{\mathrm{\Delta }{H}_0}{RT}}}}$$

     电离度 $\epsilon$ 与电离能 $\mathrm{\Delta }{H}_0$ 及温度和压强的关系

介质声速

流体力学导出声速 $c^2={\displaystyle \frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}\rho }}$

绝热压缩系数 ${\kappa }_S=-{\displaystyle \frac{1}{V}}{\left({\displaystyle \frac{\partial V}{\partial p}}\right)}_S$

推导出 声速 $c=\sqrt{{\displaystyle \frac{1}{\rho {\kappa }_S}}}$

道尔顿分压

压强为强度量，对于两组分气体 $(n_1,p_1,V_1),(n_2,p_2,V_2)$

混合后 $n=n_1+n_2,V=V_1+V_2$ ，总压强为 $p$

分压为 $p_1={\displaystyle \frac{n_1}{n}}p,p_2={\displaystyle \frac{n_2}{n}}p$

若两组气体为同一成分，那分压都为总压 $p_1=p_2=p$

能斯特定理

热力学第三定律：

系统的熵在等温过程中的改变量随绝对温度趋于零，即

$$\underset{T\to 0}{lim}(\mathrm{\Delta }S{)}_T=0$$

统计物理

近独立粒子的描述

1. 涨落

2. 等概率原理：宏观孤立、平衡系统中各种微观状态出现的几率相同。

3. 粒子运动的经典描述

   $\mu$ 空间/相空间

4. 粒子运动的量子描述

   • 量子相格：

     自由度为 $1$ 粒子 $\mathrm{\Delta }q\mathrm{\Delta }p\approx h$

     自由度为 $r$ 粒子 $\mathrm{\Delta }{q}_1\cdots \mathrm{\Delta }{q}_r\mathrm{\Delta }{p}_1\cdots \mathrm{\Delta }{p}_r\approx h^r$

   • 粒子可达相体积 $\mathrm{\Omega }$

   • 粒子微观状态数 $W={\displaystyle \frac{\mathrm{\Omega }}{h^r}}$

   • 态密度 $D(\epsilon )$

     1. 等能面围相体积 $\mathrm{\Omega }(\epsilon )$
     2. 能量间隔 $\epsilon -\epsilon +\mathrm{d}\epsilon$ 的相体积 $\mathrm{d}\mathrm{\Omega }(\epsilon )$
     3. 能量间隔 $\epsilon -\epsilon +\mathrm{d}\epsilon$ 内微观状态数 $\mathrm{d}W$$$\mathrm{d}W=g\frac{\mathrm{d}\mathrm{\Omega }(\epsilon )}{h^r}=D(\epsilon )\mathrm{d}\epsilon$$其中 $g$ 是粒子内部自由度带来的简并度。

5. 系统微观状态的描述

   • 全同粒子 vs 近独立粒子

   • 费米子（自旋半整数），玻色子（自旋整数），复合粒子

   • 费米子遵循泡利不相容原理

   • 粒子系统：

     • 波尔兹曼系统：可分辨的全同粒子，个体量子态上粒子数不受限制
     • 玻色系统：不可分辨的全同粒子，个体量子态上粒子数不受限制
     • 费米系统：不可分辨的全同粒子，个体量子态上粒子数最多只能为 1 个粒子

6. 等概率原理：处于平衡态的孤立系统，系统的各个可能的微观状态出现的概率是相等的。

7. 分布与微观状态数

   • 分布：

     能级 ${\epsilon }_1,{\epsilon }_2,\cdots ,{\epsilon }_l$

     相应能级的简并度 ${\omega }_1,{\omega }_2,\cdots ,{\omega }_l$

     每个能级上粒子数 $a_1,a_2,\cdots ,a_l$

     （约束条件： $\sum _l{a}_l=N,\sum _l{a}_l{\epsilon }_l=E$

   • 不同系统的微观状态数

     • 波尔兹曼系统：$${\mathrm{\Omega }}_{M.B.}=\frac{N!}{\prod _l{a}_l!}\prod _l{\omega }_l^{a_l}$$
     • 玻色系统：$${\mathrm{\Omega }}_{B.E.}=\prod _l\frac{({\omega }_l+a_l-1)!}{a_l!({\omega }_l-1)!}$$
     • 费米系统：$${\mathrm{\Omega }}_{F.D.}=\prod _l\frac{{\omega }_l!}{a_l!({\omega }_l-a_l)!}$$
     • 经典系统：$${\mathrm{\Omega }}_{cl}=\frac{N!}{\prod _l{a}_l!}\prod _l{\left(\frac{\mathrm{\Delta }{\omega }_l}{h_0^r}\right)}^{a_l}$$