热力学与统计物理

热力学

基本概念

1. 热力学系统；绝热壁，导热壁，刚性壁；孤立系，闭系，开系

2. 平衡态：在没有外界影响的条件下，物体各部分的性质长时间内不发生任何变化的状态。

   弛豫时间

3. 状态变量（几何、力学、电磁、化学），温度，态函数；广延量，强度量

4. 热平衡定律（热力学第零定律）：引入温度

5. 物态方程：

   • 三个力学响应函数

     • 等压膨胀系数
     $$\alpha \equiv \frac{1}{V}{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p$$
     • 压强系数
     $$\beta \equiv \frac{1}{p}{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V$$
     • 等温压缩系数
     $${\kappa }_T\equiv -\frac{1}{V}{\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)}_T$$

   系数关系

   $${\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V{\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_p{\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)}_T=-1$$$$\Rightarrow {\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V=-\frac{1}{{\left({\displaystyle \frac{\partial T}{\partial V}}\right)}_p{\left({\displaystyle \frac{\partial V}{\partial p}}\right)}_T}=-\frac{{\left({\displaystyle \frac{\partial V}{\partial T}}\right)}_p}{{\left({\displaystyle \frac{\partial V}{\partial p}}\right)}_T}=\frac{\alpha }{\kappa }$$$$\Rightarrow \alpha =\kappa \beta p$$
   • 理想气体（实际气体压强趋于零的极限）
   $$pV=NRT$$

   理想气体的响应函数

   $$\alpha =\frac{1}{T},\beta =\frac{1}{T},{\kappa }_T=\frac{1}{p}$$

   适用条件

   1. 理想气体
   2. 不考虑重力
   3. 平衡态

   理想气体假设

   • 微观上：（1）忽略分子体积；（2）忽略分子间作用力
   • 宏观上：低压、低密
   • 范德瓦耳斯气体（考虑分子之间相互作用） $(p+{\displaystyle \frac{N^{2}a}{V^2}})(V-Nb)=NRT$
   • 昂尼斯 (Onnes) 方程（低压展开，压强幂级数） $pV=NRT(1+A_{2}p+A_3{p}^2+\cdots )$
   • 顺磁固体，居里 (Curie) 定律

热力学第一定律/内能

1. 热力学第一定律（能量守恒） $\mathrm{\Delta }U=W+Q$

   $$\mathrm{d}U=\delta W+\delta Q$$

   其中 $W$ 为外界对系统做功， $Q$ 是系统吸收热量。

2. 内能（态函数） $U$

   焓（态函数） $H=U+pV$ （等压过程系统吸热等于焓变）

   理想气体内能只是温度函数的实验证明

   1. 盖吕萨克-焦耳“绝热自由膨胀”实验

      $$U=U(T,V)$$

      等内能过程

      $${\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T=-{\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V{\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_U=-C_V{\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_U=0$$$${\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T=0\Rightarrow U=U(T)$$

   2. 焦耳-汤姆孙“多孔塞节流”实验

      $$H=U+pV=U(T,p)+NRT=H(T,p)$$

      等焓过程 $p_2{V}_2-p_1{V}_1=U_1-U_2$

      $${\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)}_T=-{\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_p{\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_H=-C_p{\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_H=0$$$${\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)}_T=0\Rightarrow H=H(T)$$

   注

   只有理想气体的内能只与温度有关，实际气体还与体积/压强有关。

3. 绝热过程、准静态过程（一直平衡态）

4. 等容热容量

   $$C_V=\underset{\mathrm{\Delta }T\to 0}{lim}{\left(\frac{\mathrm{\Delta }Q}{\mathrm{\Delta }T}\right)}_V={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V$$

   等压热容量

   $$\begin{array}{rl}{C}_p& =\underset{\mathrm{\Delta }T\to 0}{lim}{\left(\frac{\mathrm{\Delta }U+p\mathrm{\Delta }V}{\mathrm{\Delta }T}\right)}_p={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_p+p{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p\\ & ={\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_p\end{array}$$

5. 迈耶 (Mayer) 方程

   $$C_p-C_V=[p+{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T]{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p$$

   对于理想气体

   $$C_p-C_V=NR$$

   derivation

   $$\begin{array}{rl}U(T,V)& ={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V\mathrm{d}T+{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T\mathrm{d}V\\ & ={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V\mathrm{d}T+{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p\mathrm{d}T(\text{using }\mathrm{d}p=0)\end{array}$$$$\Rightarrow {\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_p={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V+{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p$$$$\begin{array}{rl}{C}_p-C_V& ={\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_p-{\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V\\ & ={\left(\frac{\partial (U+pV)}{\partial T}\right)}_p-{\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V\\ & ={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_p+p{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p-{\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V\\ & =[p+{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T]{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p\end{array}$$

   对于理想气体 $pV=NRT$

   $$\{\begin{array}{l}{\left({\displaystyle \frac{\partial U}{\partial V}}\right)}_T=0\\ {\left({\displaystyle \frac{\partial V}{\partial T}}\right)}_p={\displaystyle \frac{NR}{p}}\end{array}\Rightarrow C_p-C_V=p\frac{NR}{p}=NR$$

6. 过程方程 $p{V}^{\gamma }=C$

   $\gamma =0$	$p=\text{const}$	等压
   $\gamma =1$	$pV=\text{const}$	等温
   $\gamma =C_p/C_V$	$p{V}^{\gamma }=\text{const}$	绝热
   $\gamma =\mathrm{\infty }$	$V=\text{const}$	等容

   绝热方程 $p{V}^{\gamma }=\text{const}$, $T{V}^{\gamma -1}=\text{const}$, ${\displaystyle \frac{T^{\gamma }}{p^{\gamma -1}}}=\text{const}$

   推导绝热过程方程

   $$\delta Q=0$$$$\iff \mathrm{d}U+p\mathrm{d}V=0$$$$\iff C_V\mathrm{d}T+p\mathrm{d}V=0$$$$pV=NRT$$$$\Rightarrow p\mathrm{d}V+V\mathrm{d}p=NR\mathrm{d}T$$$$\Rightarrow p\mathrm{d}V+V\mathrm{d}p=C_V(\gamma -1)\mathrm{d}T$$

   联立消 $\mathrm{d}T$ 得

   $$V\mathrm{d}p+\gamma p\mathrm{d}V=0$$$$\Rightarrow \frac{\mathrm{d}p}{p}+\gamma \frac{\mathrm{d}V}{V}=0$$$$\Rightarrow p{V}^{\gamma }=\text{const}$$

热力学第二定律/熵与熵变

1. 热机，通常以气体作为工质（气体体积变化大）

2. 可逆过程、不可逆过程 （外界变化）

   无摩擦的准静态过程为可逆过程

   理解

   可逆过程保证了过程量 $(\delta Q,\delta W)$ 可以用状态函数微分 $(T\mathrm{d}S,p\mathrm{d}V)$ 表示。

3. 热力学第二定律：（自发过程不可逆）

   • Clausius 不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不引起其他变化
   • Kelvin-Planck 不可能从单一热源吸热使之完全变成功而不引起其他变化

4. 卡诺定理：

   工作在两个一定温度间的热机，可逆机效率最高

   $$\eta =\frac{Q_1-Q_2}{Q_1}\le \frac{T_1-T_2}{T_1}$$

5. 熵（态函数） Entropy

   $$S_1-S_0={\int }_0^1\frac{\delta Q}{T}$$
   • 积分沿可逆过程
   • 广延量
   • 差值才有意义
   • 对于任意过程：$$S_1-S_0\ge {\int }_0^1\frac{\delta Q}{T},\mathrm{d}S\ge \frac{\delta Q}{T}$$

6. 热力学基本方程

   $$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V$$$$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S+\sum Y_i\mathrm{d}{y}_i$$

   derivation

   热力学第一定律 $\mathrm{d}U=\delta Q+\delta W$

   对可逆过程有 $\delta W=-p\mathrm{d}V$

   结合熵的微分式 $\delta Q=T\mathrm{d}S$

   $$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V$$

   广义形式，外界对系统做功为 $\delta W=\sum Y_i\mathrm{d}{y}_i$

   理解

   热力学基本方程从可逆过程中推导出来，但是结果只与状态量有关，与过程量无关，所以适用于不可逆过程。

   对于不可逆过程，$T\mathrm{d}S>\delta Q$, $\sum Y_i\mathrm{d}{y}_i<\delta W$, $T\mathrm{d}S+\sum Y_i\mathrm{d}{y}_i=\delta Q+\delta W=\mathrm{d}U$

7. 熵增原理：

   系统经过绝热过程， $\mathrm{d}S\ge 0$

   孤立系统自发过程朝着熵增加的方向进行，平衡时熵最大。

注

热源默认足够大，温度不变。

物体则温度会变。

8. 理想气体的熵 （理想气体的 $T\mathrm{d}S$ 方程）：

   • $(T,V)$:$$\mathrm{d}S=\frac{C_V}{T}\mathrm{d}T+\frac{nR}{V}\mathrm{d}V$$$$S=\int \frac{C_V}{T}\mathrm{d}T+nR\ln V+S_0$$

     derivation

     $$\begin{array}{l}\mathrm{d}U=C_V\mathrm{d}T\\ \mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V\\ pV=nRT\end{array}\}\Rightarrow \mathrm{d}S=\frac{\mathrm{d}U+p\mathrm{d}V}{T}=\frac{C_V}{T}\mathrm{d}T+\frac{nR}{V}\mathrm{d}V$$
   • $(T,p)$:$$\mathrm{d}S=\frac{C_p}{T}\mathrm{d}T-nR\frac{\mathrm{d}p}{p}$$$$S=\int \frac{C_p}{T}\mathrm{d}T-nR\ln p+S_0$$

     derivation

     $$pV=nRT\Rightarrow \frac{\mathrm{d}p}{p}+\frac{\mathrm{d}V}{V}=\frac{\mathrm{d}T}{T}$$$$\begin{array}{rl}\mathrm{d}S& =\frac{C_V}{T}\mathrm{d}T+\frac{nR}{V}\mathrm{d}V\\ & =\frac{C_V}{T}\mathrm{d}T+\frac{nR}{T}\mathrm{d}T-\frac{nR}{p}\mathrm{d}p\\ & =\frac{C_p}{T}\mathrm{d}T-\frac{nR}{p}\mathrm{d}p\end{array}$$

9. $T\mathrm{d}S$ 方程（一般气体）：

   $$T\mathrm{d}S=C_V\mathrm{d}T+T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V\mathrm{d}V=C_V\mathrm{d}T+\frac{T\alpha }{\kappa }\mathrm{d}V$$$$T\mathrm{d}S=C_p\mathrm{d}T-T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p\mathrm{d}p=C_p\mathrm{d}T-TV\alpha \mathrm{d}p$$$$T\mathrm{d}S=C_p{\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_p\mathrm{d}V+C_V{\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_V\mathrm{d}p=\frac{C_p}{\alpha V}\mathrm{d}V+\frac{C_V\kappa }{\alpha }\mathrm{d}p$$

   derivation

   1. 热力学基本方程+内能全微分

   $$\{\begin{array}{l}{\displaystyle \mathrm{d}S=\frac{1}{T}(\mathrm{d}U+p\mathrm{d}V)}\\ {\displaystyle \mathrm{d}U={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V\mathrm{d}T+{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T\mathrm{d}V}\end{array}$$$$\Rightarrow \mathrm{d}S=\frac{1}{T}{\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V\mathrm{d}T+\frac{1}{T}[{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T+p]\mathrm{d}V$$

   2. +熵全微分

   $$\{\begin{array}{l}{\displaystyle \mathrm{d}S=\frac{1}{T}{\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V\mathrm{d}T+\frac{1}{T}[{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T+p]\mathrm{d}V}\\ {\displaystyle \mathrm{d}S={\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_V\mathrm{d}T+{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T\mathrm{d}V}\end{array}$$$$\Rightarrow \{\begin{array}{l}{\left({\displaystyle \frac{\partial S}{\partial T}}\right)}_V={\displaystyle \frac{1}{T}}{\left({\displaystyle \frac{\partial U}{\partial T}}\right)}_V\\ {\left({\displaystyle \frac{\partial S}{\partial V}}\right)}_T={\displaystyle \frac{1}{T}}[{\left({\displaystyle \frac{\partial U}{\partial V}}\right)}_T+p]\end{array}$$

   3. 二阶混合偏导

   $${\left[\frac{\partial }{\partial V}{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_V\right]}_T={\left[\frac{\partial }{\partial T}{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T\right]}_V$$$$\Rightarrow 0=-\frac{1}{T^2}[{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T+p]+\frac{1}{T}[0+{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V]$$$$\Rightarrow {\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T=T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V-p$$

   4. 代回熵全微分

   $$T\mathrm{d}S=C_V\mathrm{d}T+T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V\mathrm{d}V=C_V\mathrm{d}T+\frac{T\alpha }{\kappa }\mathrm{d}V$$

   这就是第一个 $T\mathrm{d}S$ 方程 $S(T,V)$

   通过变换得到第二个 $T\mathrm{d}S$ 方程 $S(T,p)$ ：

   1. 由迈耶 (Mayer) 方程$$\begin{array}{rl}{C}_p-C_V& =[p+{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T]{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p\\ & =T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p\end{array}$$
   2. 变量代换$$\mathrm{d}V={\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p\mathrm{d}T+{\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)}_T\mathrm{d}p$$$$\begin{array}{rl}T\mathrm{d}S& =C_V\mathrm{d}T+T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V\mathrm{d}V\\ & =C_V\mathrm{d}T+T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p\mathrm{d}T+T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V{\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)}_T\mathrm{d}p\\ & =C_p\mathrm{d}T-T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p\mathrm{d}p=C_p\mathrm{d}T-TV\alpha \mathrm{d}p\end{array}$$

   同理可以得到第三 $T\mathrm{d}S$ 方程

   一般气体的内能微分

   $$\mathrm{d}U=C_V\mathrm{d}T+[T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V-p]\mathrm{d}V$$

10. 气体经过节流绝热膨胀由 $(V_i,p_i)$ 变为 $(V_f,p_f)$ ，对于小压强差 $\mathrm{\Delta }p=p_f-p_i$ ，温差为

    $$\mathrm{\Delta }T=\frac{V}{C_p}(T\alpha -1)\mathrm{\Delta }p$$

    derivation

    气体节流绝热过程为等焓过程

    $$H=U+pV\Rightarrow \mathrm{d}H=\mathrm{d}U+p\mathrm{d}V+V\mathrm{d}p=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p=0$$

    需要得到温度和压强的关系，考虑第二 $T\mathrm{d}S$ 方程 $S(T,p)$

    $$T\mathrm{d}S=C_p\mathrm{d}T-TV\alpha \mathrm{d}p$$$$\mathrm{d}H=C_p\mathrm{d}T+(V-TV\alpha )\mathrm{d}p=0$$$$\mathrm{\Delta }T=\frac{V}{C_p}(T\alpha -1)\mathrm{\Delta }p$$

    其中焦耳-汤姆孙系数

    $${\mu }_{\text{JT}}\equiv {\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_H=\frac{V}{C_p}(T\alpha -1)$$

    当 ${\mu }_{\text{JT}}$ 为正数，气体节流绝热膨胀降温，称为“正效应”，反之则气体变热，称为“负效应”。

11. 理想气体的绝热线是等熵线（绝热线特指可逆绝热）

    derivation

    $$S_2-S_1={\int }_{T_1}^{T_2}{C}_V\frac{\mathrm{d}T}{T}+NR\ln \left(\frac{V_2}{V_1}\right)$$

    绝热过程视 $C_V$ 为常数

    $$\begin{array}{rl}{S}_2-S_1& =C_V\ln \frac{T_2}{T_1}+NR\ln \frac{V_2}{V_1}\\ & =C_V\ln \frac{p_2{V}_2}{p_1{V}_1}+NR\ln \frac{V_2}{V_1}\\ & =C_V\ln \frac{p_2}{p_1}+(C_V+NR)\ln \frac{V_2}{V_1}\\ & =C_V\ln \frac{p_2}{p_1}+C_p\ln \frac{V_2}{V_1}\\ & =C_V\ln \frac{p_2}{p_1}+\gamma C_V\ln \frac{V_2}{V_1}\\ & =C_V\ln \frac{p_2{V}_2^{\gamma }}{p_1{V}_1^{\gamma }}\end{array}$$

    绝热过程有 $p{V}^{\gamma }=\text{const}$ ，于是有 $\mathrm{\Delta }S=0$ ，绝热过程为等熵过程。

过程	热力学特征	不变的状态函数	熵变 ($\mathrm{\Delta }S$)	温度变化 （理想气体）
绝热自由膨胀	向真空膨胀，$Q=0,W=0$	内能 $U$	增加 ($>0$)	不变
绝热节流膨胀	稳流通过多孔塞，$Q=0$	焓 $H$	增加 ($>0$)	不变
绝热可逆膨胀	准静态，无摩擦，$Q=0$	熵 $S$	不变 ($=0$)	降低

13. 计算熵变：

    选定系统，确定初末状态，构造可逆过程，按可逆过程的 $\mathrm{\Delta }S=\int {\displaystyle \frac{\delta Q}{T}}$ 计算

热力学势与麦克斯韦关系

1. 热力学函数

   • 内能作为热力学函数：

     $$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V$$

   • 熵作为热力学函数：

     $$\mathrm{d}S=\frac{1}{T}\mathrm{d}U+\frac{p}{T}\mathrm{d}V$$

   • 自由能作为热力学函数：

     $$F=U-TS$$$$\mathrm{d}F=-S\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V$$

     最大功定理：系统在等温过程中，自由能的减少是系统对外做功的最大值

     derivation

     热力学第二定律

     $$T\mathrm{d}S\ge \mathrm{d}U-\delta W$$

     等温过程

     $$\mathrm{d}(TS)\ge \mathrm{d}U-\delta W$$$$-\delta W\le -\mathrm{d}(U-TS)=-\mathrm{d}F$$

     即系统对外做功 $-\delta W$ 最大取自由能的减少值 $-\mathrm{d}F$

   • 焓作为热力学函数：

     $$H=U+pV$$$$\mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p$$

   • 吉布斯自由能作为热力学函数：

     $$G=U+pV-TS$$$$\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p$$

     跟自由能类似：对于等温等压过程，吉布斯自由能的减少是系统对外做功（除了体积变化做功）的最大值

     derivation

     热二

     $$T\mathrm{d}\ge \mathrm{d}U-\delta W=\mathrm{d}U-p\mathrm{d}(-V)-\delta W_1$$$$-\delta W_1\le -\mathrm{d}(U-TS+pV)$$

2. 热力学势与热力学基本方程组：

   • 热力学势：（特性函数，知道其中之一可以得到其他热力学函数）

     • $U=U(S,V)$ 等熵等容过程，系统的不可逆/自发过程 $\mathrm{d}U<0$
     • $H=H(S,p)$ 等熵等压过程，系统的不可逆/自发过程 $\mathrm{d}H<0$
     • $F=F(T,V)$ 等温等容过程，系统的不可逆/自发过程 $\mathrm{d}F<0$
     • $G=G(T,p)$ 等温等压过程，系统的不可逆/自发过程 $\mathrm{d}G<0$

   • 热力学基本方程组

   热力学势	全微分	平衡态信息
   $U=U(S,V)$	$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V$	$T={\left({\displaystyle \frac{\partial U}{\partial S}}\right)}_V,p=-{\left({\displaystyle \frac{\partial U}{\partial V}}\right)}_S$
   $H=H(S,p)$	$\mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p$	$T={\left({\displaystyle \frac{\partial H}{\partial S}}\right)}_p,V={\left({\displaystyle \frac{\partial H}{\partial p}}\right)}_S$
   $F=F(T,V)$	$\mathrm{d}F=-S\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V$	$S=-{\left({\displaystyle \frac{\partial F}{\partial T}}\right)}_V,p=-{\left({\displaystyle \frac{\partial F}{\partial V}}\right)}_T$
   $G=G(T,p)$	$\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p$	$S=-{\left({\displaystyle \frac{\partial G}{\partial T}}\right)}_p,V={\left({\displaystyle \frac{\partial G}{\partial p}}\right)}_T$

3. 麦克斯韦关系（混合二阶偏导相等）：

   • ${\left({\displaystyle \frac{\partial T}{\partial V}}\right)}_S=-{\left({\displaystyle \frac{\partial p}{\partial S}}\right)}_V$
   • ${\left({\displaystyle \frac{\partial T}{\partial p}}\right)}_S={\left({\displaystyle \frac{\partial V}{\partial S}}\right)}_p$
   • ${\left({\displaystyle \frac{\partial S}{\partial V}}\right)}_T={\left({\displaystyle \frac{\partial p}{\partial T}}\right)}_V$
   • $-{\left({\displaystyle \frac{\partial S}{\partial p}}\right)}_T={\left({\displaystyle \frac{\partial V}{\partial T}}\right)}_p$

4. 麦克斯韦关系应用：

   • 能态方程

     $${\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T=T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V-p$$$$\mathrm{d}U={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V\mathrm{d}T+{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T\mathrm{d}V=C_V\mathrm{d}T+[T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V-p]\mathrm{d}V$$

     derivation

     $$\{\begin{array}{l}S=S(T,V)\\ \mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V\end{array}\Rightarrow \mathrm{d}U=T{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_V\mathrm{d}T+[T{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T-p]\mathrm{d}V$$$${\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T=T{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T-p=T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V-p$$

   • 焓态方程

     $${\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)}_T=-T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p+V$$$$\mathrm{d}H={\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_p\mathrm{d}T+{\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)}_T\mathrm{d}p=C_p\mathrm{d}T+[V-T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p]\mathrm{d}p$$

     derivation

     $$\{\begin{array}{l}S=S(T,p)\\ \mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p\end{array}\Rightarrow \mathrm{d}H=T{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_p\mathrm{d}T+[T{\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)}_T+V]\mathrm{d}p$$$${\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)}_T=T{\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)}_T+V=-T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p+V$$

   • 熵

     $$\mathrm{d}S=\frac{C_V}{T}\mathrm{d}T+{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V\mathrm{d}V$$

     与第一 $T\mathrm{d}S$ 方程一致

   • 热容

     $$C_p=T{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_p,C_V=T{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_V$$$$C_p-C_V=T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p$$

some tricks

1. 自变量 $p,V,T,S$

   势 $U,H,F,G$

2. 偏导数倒数关系

   $${\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)}_V=\frac{1}{{\left({\displaystyle \frac{\partial S}{\partial p}}\right)}_V}$$

   proof.

   $$\mathrm{d}S={\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)}_V\mathrm{d}p+{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_p\mathrm{d}V$$$$\mathrm{d}p=\frac{1}{{\left({\displaystyle \frac{\partial S}{\partial p}}\right)}_V}\mathrm{d}S-\frac{{\left({\displaystyle \frac{\partial S}{\partial V}}\right)}_p}{{\left({\displaystyle \frac{\partial S}{\partial p}}\right)}_V}\mathrm{d}V$$

3. 偏导数循环关系

   $${\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)}_T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p{\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_V=-1$$$${\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)}_T=-{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V{\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_p$$

   proof.

   $$\mathrm{d}T={\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_V\mathrm{d}p+{\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_p\mathrm{d}V=0$$$${\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)}_T=-\frac{{\left({\displaystyle \frac{\partial T}{\partial V}}\right)}_p}{{\left({\displaystyle \frac{\partial T}{\partial p}}\right)}_V}$$

5. 辐射理论：

   • 辐射压强与能量密度$$p=\frac{1}{3}u$$
   • 能量密度$$u=a{T}^4$$

     derivation

     $$U(T,V)=u(T)V$$$${\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T=T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V-p$$$$u(T)=\frac{T}{3}\frac{\partial u}{\partial T}-\frac{u}{3}$$$$T\frac{\mathrm{d}u}{\mathrm{d}T}=4u$$$$u=a{T}^4$$
   • 熵$$S=\frac{4}{3}aV{T}^3$$

     derivation

     $$\{\begin{array}{l}U=a{T}^{4}V\\ p={\displaystyle \frac{1}{3}}a{T}^4\end{array}$$$$\begin{array}{rl}\mathrm{d}S& =\frac{\mathrm{d}U+p\mathrm{d}V}{T}\\ & =\frac{1}{T}\mathrm{d}(a{T}^{4}V)+\frac{1}{3T}a{T}^4\mathrm{d}V\\ & =\frac{1}{T}4a{T}^{3}V\mathrm{d}T+\frac{1}{T}a{T}^4\mathrm{d}V+\frac{1}{3}a{T}^3\mathrm{d}V\\ & =4a{T}^{2}V\mathrm{d}T+\frac{4a}{3}{T}^3\mathrm{d}V\\ & =\frac{4a}{3}\mathrm{d}(T^{3}V)\end{array}$$

     当 $V=0$ 有 $S=0$

     $$S=\frac{4}{3}aV{T}^3$$
   • 吉布斯函数 $G=U+pV-TS=0$

相变

1. 单元系/多元系，单相系（均匀系）/复相系

2. 热力学平衡条件： 力学平衡，热平衡，相平衡，化学平衡

   • (亚)稳定平衡态时，

     $(U,V)$ 不变 $S$ 最大

     $(T,V)$ 不变 $F$ 最小

     $(T,p)$ 不变 $G$ 最小

     $(V,S)$ 不变 $U$ 最小

     $(p,S)$ 不变 $H$ 最小

   • 均匀系，热动平衡条件

     $$\delta S+\delta S_0=0\Rightarrow \{\begin{array}{l}T=T_0\\ p=p_0\end{array}$$

     稳定平衡条件

     $${\delta }^{2}S+{\delta }^2{S}_0<0\Rightarrow \{\begin{array}{l}{C}_V>0\\ {\kappa }_T>0\end{array}$$

3. 化学势

   • 开系的热力学基本方程

     热力学势	全微分
     $G=G(T,p,n)$	$\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p+\mu \mathrm{d}n$
     $U=U(S,V,n)$	$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V+\mu \mathrm{d}n$
     $H=H(S,p,n)$	$\mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p+\mu \mathrm{d}n$
     $F=F(T,V,n)$	$\mathrm{d}F=-S\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V+\mu \mathrm{d}n$

     $\mu ={\left({\displaystyle \frac{\partial G}{\partial n}}\right)}_{T,p}$ 为化学势，等于摩尔吉布斯函数 $g(T,p)\equiv G(T,p,n)/n$

     巨热力学势 $J=F-\mu n$

     巨热力学势	全微分
     $J=J(T,V,\mu )$	$\mathrm{d}J=-S\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V-n\mathrm{d}\mu$

     3 组共轭的变量对 $(S,T),(-p,V),(\mu ,n)$ 从吉布斯函数出发 $G(T,p,n)$ 通过勒让德变换可以得到其他热力学函数

4. 单元系的复相平衡条件

   $$\begin{array}{rl}\delta S& =\delta S^{\alpha }+\delta S^{\beta }\\ & =\frac{1}{T^{\alpha }}[\delta U^{\alpha }+p^{\alpha }\delta V^{\alpha }-{\mu }^{\alpha }\mathrm{d}{n}^{\alpha }]+\frac{1}{T^{\beta }}[\delta U^{\beta }+p^{\beta }\delta V^{\beta }-{\mu }^{\beta }\mathrm{d}{n}^{\beta }]\\ & =\delta U^{\alpha }(\frac{1}{T^{\alpha }}-\frac{1}{T^{\beta }})+\delta V^{\alpha }(\frac{p^{\alpha }}{T^{\alpha }}-\frac{p^{\beta }}{T^{\beta }})-\delta n^{\alpha }(\frac{{\mu }^{\alpha }}{T^{\alpha }}-\frac{{\mu }^{\beta }}{T^{\beta }})\\ & =0\end{array}$$

   $T^{\alpha }=T^{\beta }$ 热平衡条件。若 $T^{\alpha }>T^{\beta }$ ，由 $\delta S>0\Rightarrow \delta U^{\alpha }<0$ 即 $\alpha$ 相放热；

   $p^{\alpha }=p^{\beta }$ 力学平衡条件。若 $p^{\alpha }>p^{\beta }$ ，由 $\delta S>0\Rightarrow \delta V^{\alpha }>0$ 即 $\alpha$ 相体积变大；

   ${\mu }^{\alpha }={\mu }^{\beta }$ 相平衡条件。若 ${\mu }^{\alpha }>{\mu }^{\beta }$ ，由 $\delta S>0\Rightarrow \delta n^{\alpha }<0$ 物质从 $\alpha$ 相转移到 $\beta$ 相。

5. 单元系的复相平衡性质

   • 相图

   • 克拉伯龙 (Clapeyron) 方程（相变曲线斜率）：

     $$\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T}=\frac{L}{T(V_m^{\beta }-V_m^{\alpha })}$$

     相变潜热 $L=T(S_m^{\beta }-S_m^{\alpha })$

     derivation

     从 $(T,p)\to (T+\mathrm{d}T,p+\mathrm{d}p)$

     由于化学势 $\mu$ 相当于摩尔吉布斯函数，全微分为

     $$\mathrm{d}\mu =-S_m\mathrm{d}T+V_m\mathrm{d}p$$$$\mathrm{d}{\mu }^{\alpha }=-S_m^{\alpha }\mathrm{d}T+V_m^{\alpha }\mathrm{d}p=-S_m^{\beta }\mathrm{d}T+V_m^{\beta }\mathrm{d}p=\mathrm{d}{\mu }^{\beta }$$$$\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T}=\frac{S_m^{\beta }-S_m^{\alpha }}{V_m^{\beta }-V_m^{\alpha }}=\frac{T(S_m^{\beta }-S_m^{\alpha })}{T(V_m^{\beta }-V_m^{\alpha })}=\frac{L}{T(V_m^{\beta }-V_m^{\alpha })}$$

6. 气液两相转变

   • 范德瓦耳斯等温线

     $$(p+\frac{a}{V^2})(V-b)=RT$$

   • 麦克斯韦等面积法则

   

   • 临界点$$\{\begin{array}{l}{\left({\displaystyle \frac{\partial p}{\partial V_m}}\right)}_{T_c}=0\\ {\left({\displaystyle \frac{{\partial }^{2}p}{\partial V_m^2}}\right)}_{T_c}=0\end{array}\Rightarrow \{\begin{array}{l}{V}_{mc}=3b\\ T_c={\displaystyle \frac{8a}{27Rb}}\\ p_c={\displaystyle \frac{a}{27b^2}}\end{array}$$

7. 表面相对相变的影响

   液相：$\alpha$ ，气相：$\beta$ ，表面：$\gamma$

   • 相平衡条件

     $$\begin{array}{rl}\delta F& =\delta F^{\alpha }+\delta F^{\beta }+\delta F^{\gamma }\\ & =-p^{\alpha }\delta V^{\alpha }+{\mu }^{\alpha }\delta n^{\alpha }-p^{\beta }\delta V^{\beta }+{\mu }^{\beta }\delta n^{\beta }+\sigma \delta A\\ & =-(p^{\alpha }-p^{\beta })\delta V^{\alpha }+({\mu }^{\alpha }-{\mu }^{\beta })\delta n^{\alpha }+\sigma \delta A\end{array}$$

     假设液滴为球形，半径为 $r$

     $$\{\begin{array}{l}{V}^{\alpha }={\displaystyle \frac{4\pi }{3}}{r}^3\\ A=4\pi r^2\end{array}\Rightarrow \{\begin{array}{l}\delta V^{\alpha }=4\pi r^2\delta r\\ \delta A=8\pi r\delta r={\displaystyle \frac{2}{r}}\delta V^{\alpha }\end{array}$$$$\begin{array}{rl}\delta F& =-(p^{\alpha }-p^{\beta })\delta V^{\alpha }+({\mu }^{\alpha }-{\mu }^{\beta })\delta n^{\alpha }+\sigma \delta A\\ & =-(p^{\alpha }-p^{\beta }-\frac{2\sigma }{r})\delta V^{\alpha }+({\mu }^{\alpha }-{\mu }^{\beta })\delta n^{\alpha }\end{array}$$

     $T^{\alpha }=T^{\beta }=T^{\gamma }$ 热平衡条件

     $p^{\alpha }=p^{\beta }+{\displaystyle \frac{2\sigma }{r}}$ 力学平衡条件

     ${\mu }^{\alpha }={\mu }^{\beta }$ 相变平衡条件

   • 气体中液滴的形成与平衡条件

     $$\ln \frac{p^{\prime }}{p}=\frac{2\sigma V_m^{\alpha }}{RTr}$$

     中肯半径

     $$r_C=\frac{2\sigma V_m^{\alpha }}{RT\ln {\displaystyle \frac{p^{\prime }}{p}}}$$

     这里 $p$ 代表平液面时气液平衡的饱和蒸汽压， $p^{\prime }$ 是弯曲液面时气液平衡的蒸汽压。

     derivation

     气液分界面为曲面时： ${\mu }^{\alpha }(p^{\prime }+\frac{2\sigma }{r},T)={\mu }^{\beta }(p^{\prime },T)$

     气液分界面为平面时： ${\mu }^{\alpha }(p,T)={\mu }^{\beta }(p,T)$

     • 对于液滴，对 ${\mu }^{\alpha }$ 在 $p$ 处展开：

     $$\begin{array}{rl}{\mu }^{\alpha }(p^{\prime }+\frac{2\sigma }{r},T)& ={\mu }^{\alpha }(p,T)+(p^{\prime }-p+\frac{2\sigma }{r})\frac{\partial {\mu }^{\alpha }}{\partial p}\\ & ={\mu }^{\alpha }(p,T)+(p^{\prime }-p+\frac{2\sigma }{r})V_m^{\alpha }\end{array}$$

     • 对于气体，理想气体满足 $p{V}_m=RT$

       等温过程 $\mathrm{d}\mu =V_m\mathrm{d}p$

       $${\mu }^{\beta }(p,T)=\int V\mathrm{d}p=RT\int \frac{\mathrm{d}p}{p}=RT\ln p+\phi (T)$$$${\mu }^{\beta }(p^{\prime },T)={\mu }^{\beta }(p,T)+RT\ln \frac{p^{\prime }}{p}$$

     代入平衡条件得

     $$(p^{\prime }+\frac{2\sigma }{r}-p)V_m^{\alpha }=RT\ln \frac{p^{\prime }}{p}$$

     一般情况下 $p^{\prime }-p\ll {\displaystyle \frac{2\sigma }{r}}$

     $$\ln \frac{p^{\prime }}{p}=\frac{2\sigma V_m^{\alpha }}{RTr}$$

   • 液体中气泡的形成与平衡条件 （将上面的 $r$ 由 $-r$ 代替）

     $p^{\beta }=p^{\alpha }+{\displaystyle \frac{2\sigma }{r}}$ 力学平衡条件

     $\ln {\displaystyle \frac{p}{p^{\prime }}}={\displaystyle \frac{2\sigma V_m^{\alpha }}{RTr}}$ 相变平衡条件

   • 相变分类：

     化学势在第 $n$ 级偏导存在突变，称为 $n$ 级相变。二级及以上为连续相变。

     • 一级相变：

       • $S_{m1}\ne S_{m2}$ 相变潜热 $L=T(S_2-S_1)$
       • $V_{m1}\ne V_{m2}$ 体积突变

     • 二级相变：

       在相变点 $C_p,\alpha ,{\kappa }_T$ 突变，系统宏观态不突变

8. 多元系的热力学函数与基本方程

   • 多元单相系

     • 状态参量$$\{\begin{array}{l}T,p\\ V,p\\ T,V\end{array},n_1,n_2,\cdots ,n_k,(n_1+n_2+\cdots +n_k=n)$$

     齐次函数的 Euler 定理

     若有齐次函数

     $$f(\lambda x_1,\lambda x_2,\cdots ,\lambda x_k)={\lambda }^{m}f(x_1,x_2,\cdots ,x_k)$$

     则

     $$\sum _{i=1}^k{x}_i\frac{\partial f}{\partial x_i}=mf$$

     e.g., $f(x,y)=x^2+3y^2$ 有 $f(\lambda x,\lambda y)={\lambda }^{2}f(x,y)$

     $$x\frac{\partial f}{\partial x}+y\frac{\partial f}{\partial y}=x\cdot 2x+y\cdot 6y=2(x^2+3y^2)=2f(x,y)$$

     • 偏摩尔量函数

       $v_i={\left({\displaystyle \frac{\partial V}{\partial n_i}}\right)}_{T,p,n_{j\ne i}}V=\sum _{i=1}^k{n}_i{v}_i$

       $u_i={\left({\displaystyle \frac{\partial U}{\partial n_i}}\right)}_{T,p,n_{j\ne i}}U=\sum _{i=1}^k{n}_i{u}_i$

       $s_i={\left({\displaystyle \frac{\partial S}{\partial n_i}}\right)}_{T,p,n_{j\ne i}}S=\sum _{i=1}^k{n}_i{s}_i$

       ${\mu }_i={\left({\displaystyle \frac{\partial G}{\partial n_i}}\right)}_{T,p,n_{j\ne i}}G=\sum _{i=1}^k{n}_i{\mu }_i$

     • 热力学基本方程

       $$\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p+\sum _{i=1}^k{\mu }_i\mathrm{d}{n}_i$$$$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V+\sum _{i=1}^k{\mu }_i\mathrm{d}{n}_i$$$$\mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p+\sum _{i=1}^k{\mu }_i\mathrm{d}{n}_i$$$$\mathrm{d}F=-S\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V+\sum _{i=1}^k{\mu }_i\mathrm{d}{n}_i$$

     • 吉布斯关系

       $$S\mathrm{d}T-V\mathrm{d}p+\sum _{i=1}^k{n}_i\mathrm{d}{\mu }_i=0$$

       $k+2$ 个强度量 $T,p,{\mu }_i$ 之间存在一个关系，只有 $k+1$ 个自由度

       derivation

       $$\begin{array}{r}{\displaystyle \mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p+\sum _{i=1}^k{\mu }_i\mathrm{d}{n}_i}\\ {\displaystyle G=\sum _{i=1}^k{n}_i{\mu }_i\Rightarrow \mathrm{d}G=\sum _{i=1}^k{\mu }_i\mathrm{d}{n}_1+\sum _{i=1}^k{n}_i\mathrm{d}{\mu }_i}\end{array}\}$$$$\Rightarrow S\mathrm{d}T-V\mathrm{d}p+\sum _{i=1}^k{n}_i\mathrm{d}{\mu }_i=0$$

   • 多元复相系

     • 当各相达到热平衡和力学平衡，才有热力学方程

       $$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V+\sum _{i=1}^k\sum _{\alpha }{\mu }_i^{\alpha }\mathrm{d}{n}_i^{\alpha }$$

     • 平衡条件（同一组元在各相的化学势相等）

       $$\{\begin{array}{l}{\mu }_1^{\alpha }={\mu }_1^{\beta }=\cdots ={\mu }_1^{\phi }={\lambda }_1,\\ {\mu }_2^{\alpha }={\mu }_2^{\beta }=\cdots ={\mu }_2^{\phi }={\lambda }_2,\\ \cdots ,\\ {\mu }_k^{\alpha }={\mu }_k^{\beta }=\cdots ={\mu }_k^{\phi }={\lambda }_k,\end{array}$$

     • 吉布斯相律

       • 平衡条件：

         热平衡 $T^{\alpha }=T^{\beta }=\cdots =T^{\phi }=T$

         力学平衡 $p^{\alpha }=p^{\beta }=\cdots =p^{\phi }=p$

         相平衡 ${\mu }_i^{\alpha }={\mu }_i^{\beta }=\cdots ={\mu }_i^{\phi }={\lambda }_i$

       • 对 $\alpha$ 相，独立变量有 $k+1$ 个：

         $k+2$ 个强度量 $(T,p,x_1,x_2,\cdots ,x_k)$ 加上一个约束条件 $\sum _{i=1}^k{x}_i^{\alpha }=1$

       • 对于多元复相系（ $k$ 个组元， $\phi$ 个相），体系独立强度量个数 $k-\phi +2$ ：

         $(k+1)\phi$ 个强度量，加上上面平衡条件，相当于 $(k+2)(\phi -1)$ 个约束条件

         独立强度量个数 $f=(k+1)\phi -(k+2)(\phi -1)=k-\phi +2$

       e.g.

       • 对于单元系 $k=1$
         • $\phi =1$, $f=2$, 独立变量 $(T,p)$
         • $\phi =2$, $f=1$, $(T,p)$ 满足克拉伯龙方程
         • $\phi =3$, $f=0$, 三相点，无独立变量
       • 对于二元系 $k=2$ （例如盐的水溶液）
         • $\phi =1$, $f=3$, 独立变量 $(T,p,x)$
         • $\phi =2$ （有蒸汽相）, $f=2$, 两个独立变量
         • $\phi =3$ （水蒸气、冰、溶液）, $f=1$, 一个独立变量 $x$
         • $\phi =4$ （水蒸气、冰、溶液、盐）, $f=0$, 无独立变量

9. 化学平衡条件

   • 化学反应式

     $$2H_{2}O-2H_2-O_2=0$$$$\sum _i{\nu }_i{A}_i=0$$

     式中 $A_i$ 是 $i$ 组元的化学式， ${\nu }_i$ 是 $i$ 组元的系数。

   • 赫斯 (Hess) 定律：同一反应不同过程反应热相同（焓变相同）

   • 化学平衡条件

     $$\sum _i{\nu }_i{\mu }_i=0$$

     ${\nu }_i$ 为各组分物质的量

   • 反应度 $\epsilon$

     初态 $n_1^0,n_2^0,\cdots ,n_k^0$

     终态 $n_i=n_i^0+{\nu }_i\mathrm{\Delta }n(i=1,2,\cdots ,k)$

     任何组元 $n_i\ge 0$ 给出 $\mathrm{\Delta }n$ 的上下限 $\mathrm{\Delta }{n}_a$, $\mathrm{\Delta }{n}_b$ 即 $\mathrm{\Delta }{n}_b\le \mathrm{\Delta }n\le \mathrm{\Delta }{n}_a$

     反应度

     $$\epsilon =\frac{\mathrm{\Delta }n-\mathrm{\Delta }{n}_b}{\mathrm{\Delta }{n}_a-\mathrm{\Delta }{n}_b}$$

     由化学平衡条件给出的 $\mathrm{\Delta }n$ 如果超过上述范围，反应因组元的耗尽而停止，反应度为 $0$ 或 $1$

   • 理想气体化学平衡

     化学势 ${\mu }_i=RT({\phi }_i+\ln p_i)$ 代入化学平衡条件

     $$RT\sum _i{\nu }_i[{\phi }_i+\ln p_i]=0$$

     定义定压平衡常量 $K_p$

     $$\ln K_p=-\sum _i{\nu }_i{\phi }_i$$

     化学平衡条件写为

     $$K_p=\prod _i{p}_i^{{\nu }_i}$$

     给出了平衡时各组元的分压关系，称为质量作用定律

   • 萨哈公式

     $$\epsilon =\frac{1}{\sqrt{1+bp{T}^{-\frac{5}{2}}{e}^{\frac{\mathrm{\Delta }{H}_0}{RT}}}}$$

     电离度 $\epsilon$ 与电离能 $\mathrm{\Delta }{H}_0$ 及温度和压强的关系

介质声速

流体力学导出声速 $c^2={\displaystyle \frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}\rho }}$

绝热压缩系数 ${\kappa }_S=-{\displaystyle \frac{1}{V}}{\left({\displaystyle \frac{\partial V}{\partial p}}\right)}_S$

推导出 声速 $c=\sqrt{{\displaystyle \frac{1}{\rho {\kappa }_S}}}$

道尔顿分压

压强为强度量，对于两组分气体 $(n_1,p_1,V_1),(n_2,p_2,V_2)$

混合后 $n=n_1+n_2,V=V_1+V_2$ ，总压强为 $p$

分压为 $p_1={\displaystyle \frac{n_1}{n}}p,p_2={\displaystyle \frac{n_2}{n}}p$

若两组气体为同一成分，那分压都为总压 $p_1=p_2=p$

能斯特定理

热力学第三定律：

系统的熵在等温过程中的改变量随绝对温度趋于零，即

$$\underset{T\to 0}{lim}(\mathrm{\Delta }S{)}_T=0$$

统计物理

近独立粒子的描述

1. 涨落

2. 等概率原理：宏观孤立、平衡系统中各种微观状态出现的几率相同。

3. 粒子运动的经典描述

   $\mu$ 空间/相空间

   e.g.

   1. 三维空间运动自由粒子

      $\mu$ 空间：3 个坐标轴 $x,y,z$ 加 3 个动量轴 $p_x,p_y,p_z$ 组成的 6 维空间

      等能面方程

      $$\epsilon =\frac{1}{2m}(p_x^2+p_y^2+p_z^2)$$

   2. 一维线性谐振子

      $\mu$ 空间： $(x,p_x)$

      Hamiltonian:

      $$H=\frac{p_x^2}{2m}+\frac{1}{2}k{x}^2=\frac{p_x^2}{2m}+\frac{1}{2}m{\omega }^2{x}^2(\omega =\sqrt{\frac{k}{m}})$$

      等能面方程

      $$\epsilon =\frac{p_x^2}{2m}+\frac{1}{2}m{\omega }^2{x}^2$$

4. 粒子运动的量子描述

   • 不确定关系 $\mathrm{\Delta }q\mathrm{\Delta }p\approx h$

     普朗克常数 $\hslash =h/2\pi ,h=6.626\times {10}^{-34}J\cdot s$

   • 量子相格：

     自由度为 $1$ 粒子 $\mathrm{\Delta }q\mathrm{\Delta }p\approx h$

     自由度为 $r$ 粒子 $\mathrm{\Delta }{q}_1\cdots \mathrm{\Delta }{q}_r\mathrm{\Delta }{p}_1\cdots \mathrm{\Delta }{p}_r\approx h^r$

   e.g.

   • 线性谐振子的能级$${\epsilon }_n=\hslash \omega (n+\frac{1}{2})n=0,1,2,\cdots$$

   • 粒子可达相体积 $\mathrm{\Omega }$

   • 粒子微观状态数 $W={\displaystyle \frac{\mathrm{\Omega }}{h^r}}$

   e.g.

   1. 三维空间自由粒子

      相体积 $\mathrm{\Omega }$

      $$\begin{array}{rl}\mathrm{\Omega }& ={\int }_{H\le \epsilon }\mathrm{d}\omega ={\iiint }_V\mathrm{d}x\mathrm{d}y\mathrm{d}z{\iiint }_{H\le \epsilon }\mathrm{d}{p}_x\mathrm{d}{p}_y\mathrm{d}{p}_z\\ & =V\cdot \frac{4}{3}\pi (\sqrt{2m\epsilon }{)}^3\\ & =\frac{4}{3}\pi V(2m\epsilon {)}^{3/2}\end{array}$$

      等能面包含微观状态数 $W$

      $$W=\frac{\mathrm{\Omega }}{h^3}=\frac{4}{3}\pi V{\left(\frac{2m\epsilon }{h^2}\right)}^{3/2}$$

   2. 一维线性谐振子

      等能面

      $$\epsilon =\frac{p_x^2}{2m}+\frac{1}{2}m{\omega }^2{x}^2$$

      是一个椭圆

      $$\frac{p_x^2}{2m\epsilon }+\frac{x^2}{2\epsilon /m{\omega }^2}=1$$

      相体积 $\mathrm{\Omega }$

      $$\mathrm{\Omega }=\pi \cdot \sqrt{2m\epsilon }\cdot \sqrt{\frac{2\epsilon }{m{\omega }^2}}=\frac{2\pi \epsilon }{\omega }$$

      等能面包含的微观状态数 $W$

      $$W=\frac{\mathrm{\Omega }}{h}=\frac{2\pi \epsilon }{\omega h}$$

   • 态密度 $D(\epsilon )$

     1. 等能面围相体积 $\mathrm{\Omega }(\epsilon )$
     2. 能量间隔 $\epsilon -\epsilon +\mathrm{d}\epsilon$ 的相体积 $\mathrm{d}\mathrm{\Omega }(\epsilon )$
     3. 能量间隔 $\epsilon -\epsilon +\mathrm{d}\epsilon$ 内微观状态数 $\mathrm{d}W$$$\mathrm{d}W=g\frac{\mathrm{d}\mathrm{\Omega }(\epsilon )}{h^r}=D(\epsilon )\mathrm{d}\epsilon$$其中 $g$ 是粒子内部自由度带来的简并度。

   e.g.

   1. 三维空间自由粒子

      1. $\mathrm{\Omega }(\epsilon )=\frac{4}{3}\pi V(2m\epsilon {)}^{3/2}$
      2. $\mathrm{d}\mathrm{\Omega }=2\pi V(2m{)}^{3/2}{\epsilon }^{1/2}\mathrm{d}\epsilon$
      3. $\mathrm{d}W={\displaystyle \frac{\mathrm{d}\mathrm{\Omega }}{h^3}}={\displaystyle \frac{2\pi V(2m{)}^{3/2}{\epsilon }^{1/2}}{h^3}}\mathrm{d}\epsilon =D(\epsilon )\mathrm{d}\epsilon$

   2. 一维线性谐振子

      1. $\mathrm{\Omega }(\epsilon )={\displaystyle \frac{2\pi }{\omega }}\epsilon$
      2. $\mathrm{d}\mathrm{\Omega }={\displaystyle \frac{2\pi }{\omega }}\mathrm{d}\epsilon$
      3. $\mathrm{d}W={\displaystyle \frac{\mathrm{d}\mathrm{\Omega }}{h}}={\displaystyle \frac{2\pi }{\omega h}}\mathrm{d}\epsilon =D(\epsilon )\mathrm{d}\epsilon$

5. 系统微观状态的描述

   • 全同粒子，近独立粒子

   • 费米子（自旋半整数），玻色子（自旋整数），复合粒子

   • 费米子遵循泡利不相容原理

   • 粒子系统：

     • 波尔兹曼系统：可分辨的全同粒子，个体量子态上粒子数不受限制
     • 玻色系统：不可分辨的全同粒子，个体量子态上粒子数不受限制
     • 费米系统：不可分辨的全同粒子，个体量子态上粒子数最多只能为 1 个粒子

   e.g.

   例如一个有两个粒子组成，粒子量子态有 3 个的系统：

   1. 波尔兹曼系统

      微观态	量子态1	量子态2	量子态3
      1	AB
      2		AB
      3			AB
      4	A	B
      5	B	A
      6		A	B
      7		B	A
      8	A		B
      9	B		A

   2. 玻色系统

      微观态	量子态1	量子态2	量子态3
      1	AA
      2		AA
      3			AA
      4	A	A
      5		A	A
      6	A		A

   3. 费米系统

      微观态	量子态1	量子态2	量子态3
      1	A	A
      2		A	A
      3	A		A

   不同粒子对应不同系统

   1. 经典系统：$\mu$ 空间的分布 + 每个粒子序号
   2. 波尔兹曼系统：$\mu$ 空间相格粒子分布 + 每个粒子序号
   3. 玻色系统：$\mu$ 空间相格粒子分布
   4. 费米系统：$\mu$ 空间相格粒子分布 + 每个相格最多一个粒子

6. 等概率原理：处于平衡态的孤立系统，系统的各个可能的微观状态出现的概率是相等的。

7. 分布与微观状态数

   • 分布：宏观态是 $N,E,V$ 平衡态，每个能级上粒子数分布 $\{a_l\}$

     能级 ${\epsilon }_1,{\epsilon }_2,\cdots ,{\epsilon }_l$

     相应能级的简并度 ${\omega }_1,{\omega }_2,\cdots ,{\omega }_l$

     每个能级上粒子数 $a_1,a_2,\cdots ,a_l$

     （约束条件： $\sum _l{a}_l=N,\sum _l{a}_l{\epsilon }_l=E$）

   • 不同系统在给定分布 $\{a_l\}$ 下的微观状态数

     • 波尔兹曼系统：$${\mathrm{\Omega }}_{M.B.}=\frac{N!}{\prod _l{a}_l!}\prod _l{\omega }_l^{a_l}$$

       derivation

       1. 在能级 ${\epsilon }_l$ 上，给定 $a_l$ 个粒子在 ${\omega }_l$ 个简并态上分布有 ${\omega }_l^{a_l}$ 种可能；总共有 $\prod _l{\omega }_l^{a_l}$ 种可能；
       2. 考虑不同能级之间的粒子可分辨：先将所有 $N$ 个粒子全排列（ $N!$ 种可能），然后排除同一能级内的全排列（ $\prod _l{a}_l!$ 种可能）

       所以有 ${\mathrm{\Omega }}_{\text{M.B.}}=\frac{N!}{\prod _l{a}_l!}\prod _l{\omega }_l^{a_l}$

     • 玻色系统：$${\mathrm{\Omega }}_{B.E.}=\prod _l\frac{({\omega }_l+a_l-1)!}{a_l!({\omega }_l-1)!}$$

       derivation

       1. 考虑在能级 ${\epsilon }_l$ 上，用字符串代表可能分布（数字代表简并态，o代表粒子）

          12oo3ooo4oo..., 1oo4o23ooo..., 12oo3ooo4oo..., 13ooo2oo4oo... ...

          固定第一个数字为简并态 1 ，将后面数字加粒子全排列有 $(a_l+{\omega }_l-1)!$ 种可能

       2. 粒子不可分辨，扣除粒子之间全排列 $a_l!$ ；简并态编号顺序需要固定（否则会重复计数，见上面后两个分布例子），扣除编号全排列 $({\omega }_l-1)!$

       所以有 ${\mathrm{\Omega }}_{\text{B.E.}}=\prod _l\frac{({\omega }_l+a_l-1)!}{a_l!({\omega }_l-1)!}$

     • 费米系统：$${\mathrm{\Omega }}_{F.D.}=\prod _l\frac{{\omega }_l!}{a_l!({\omega }_l-a_l)!}$$

       derivation

       1. 在能级 ${\epsilon }_l$ 上，由于粒子不可分辨，每个简并态最多一个粒子，相当于从 ${\omega }_l$ 个简并态挑出 $a_l$ 个来分布粒子，有 $C_{{\omega }_l}^{a_l}=\frac{{\omega }_l!}{a_l!({\omega }_l-a_l)!}$ 种可能

       所以 ${\mathrm{\Omega }}_{\text{F.D.}}=\prod _l\frac{{\omega }_l!}{a_l!({\omega }_l-a_l)!}$

     经典极限条件

     在玻色系统和费米系统中，任意能级上的粒子数均远远小于能级的简并度，即

     $$\frac{a_l}{{\omega }_l}\ll 1$$

     称为经典极限条件 / 非简并性条件。

     此时有

     $$\begin{array}{rl}{\mathrm{\Omega }}_{\text{B.E.}}& =\prod _l\frac{({\omega }_l+a_l-1)!}{a_l!({\omega }_1-1)!}\\ & =\prod _l\frac{({\omega }_l+a_l-1)({\omega }_l+a_l-2)\cdots {\omega }_l}{a_l!}\\ & \approx \prod _l\frac{{\omega }_l^{a_l}}{a_l!}=\frac{{\mathrm{\Omega }}_{\text{M.B.}}}{N!}\end{array}$$$$\begin{array}{rl}{\mathrm{\Omega }}_{\text{F.D.}}& =\prod _l\frac{{\omega }_l!}{a_l!({\omega }_l-a_l)!}\\ & =\prod _l\frac{{\omega }_l({\omega }_l-1)\cdots ({\omega }_l-a_l+1)}{a_l!}\\ & \approx \prod _l\frac{{\omega }_l^{a_l}}{a_l!}=\frac{{\mathrm{\Omega }}_{\text{M.B.}}}{N!}\end{array}$$

     在玻色和费米系统中， $a_l$ 个粒子占据在能级 ${\epsilon }_l$ 上的 ${\omega }_l$ 个量子态本来存在关联，但在经典极限条件下，可以忽略，这时全同性的影响只表现在因子 $1/N!$ 上

     • 经典系统：$${\mathrm{\Omega }}_{cl}=\frac{N!}{\prod _l{a}_l!}\prod _l{\left(\frac{\mathrm{\Delta }{\omega }_l}{h_0^r}\right)}^{a_l}$$

       derivation

       把 $\mu$ 空间划分为体积元 $\mathrm{\Delta }{\omega }_l$ ，${\epsilon }_l$ 代表处在 $\mathrm{\Delta }{\omega }_l$ 内粒子的能量， $\mathrm{\Delta }{\omega }_l$ 内粒子的运动状态数为 $\mathrm{\Delta }{\omega }_l/h_0^r$

       $N$ 个粒子的经典分布 $\{a_l\}$:

       • 体积元 $\mathrm{\Delta }{\omega }_1,\mathrm{\Delta }{\omega }_2,\cdots ,\mathrm{\Delta }{\omega }_l$
       • 能级 ${\epsilon }_1,{\epsilon }_2,\cdots ,{\epsilon }_l$
       • 简并度 ${\displaystyle \frac{\mathrm{\Delta }{\omega }_1}{h_0^r}},{\displaystyle \frac{\mathrm{\Delta }{\omega }_2}{h_0^r}},\cdots ,{\displaystyle \frac{\mathrm{\Delta }{\omega }_l}{h_0^r}}$
       • 粒子数 $a_1,a_2,\cdots ,a_l$

       粒子可分辨，处在一个相格内粒子数不受限制，所以经典系统满足波尔兹曼系统统计规律

波尔兹曼分布

1. 最概然分布：

   • 最概然分布（最可几分布）：系统微观状态数目取极大值的分布

   • 波尔兹曼分布：波尔兹曼系统的最概然分布

   $$a_l={\omega }_l{e}^{-\alpha -\beta {\epsilon }_l}$$

   其中

   $$N=\sum _l{\omega }_l{e}^{-\alpha -\beta {\epsilon }_l},E=\sum _l{\epsilon }_l{\omega }_l{e}^{-\alpha -\beta {\epsilon }_l}$$

   Stirling 公式

   $$\ln m!=m(\ln m-1)+\frac{1}{2}\ln (2\pi m)$$

   derivation

   $${\mathrm{\Omega }}_{M.B.}=\frac{N!}{\prod _l{a}_l!}\prod _l{\omega }_l^{a_l}$$

   微观状态数取极值

   $$\delta \ln \mathrm{\Omega }=0$$$$\ln \mathrm{\Omega }=\ln [N!\prod _l\frac{{\omega }_l^{a_l}}{a_l!}]=\ln N!+\sum _l{a}_l\ln {\omega }_l-\sum _l\ln a_l!$$

   假设 $N\gg 1,a_l\gg 1,{\omega }_l\gg 1$ ，使用 Stirling 公式

   $$\begin{array}{rl}\ln \mathrm{\Omega }& \approx N(\ln N-1)-\sum _l{a}_l(\ln a_l-1)+\sum _l{a}_l\ln {\omega }_l\\ & =N\ln N-\sum _l{a}_l\ln a_l+\sum _l{a}_l\ln {\omega }_l(\text{using }N=\sum _l{a}_l)\end{array}$$

   对 $a_l$ 取变分

   $$\begin{array}{rl}\delta \ln \mathrm{\Omega }& =-\sum _l\ln a_l\delta a_l-\sum _l\delta a_l+\sum _l\delta a_l\ln {\omega }_l\\ & \approx -\sum _l\ln (\frac{a_l}{{\omega }_l})\delta a_l=0\end{array}$$

   并且满足

   $$\delta N=\sum _l\delta a_l=0,\delta E=\sum _l\delta a_l{\epsilon }_l=0$$

   使用拉格朗日乘数法，取未定因子 $\alpha ,\beta$

   $$\alpha \delta N=\sum _l\alpha \delta a_l=0,\beta \delta E=\sum _l\beta \delta a_l{\epsilon }_l=0$$

   从 $\delta \ln \mathrm{\Omega }=0$ 中减去前两式

   $$\delta \ln \mathrm{\Omega }-\alpha \delta N-\beta \delta E=-\sum _l[\ln (\frac{a_l}{{\omega }_l})+\alpha +\beta {\epsilon }_l]\delta a_l=0$$$$\Rightarrow \ln (\frac{a_l}{{\omega }_l})+\alpha +\beta {\epsilon }_l=0$$$$a_l={\omega }_l{e}^{-\alpha -\beta {\epsilon }_l}$$

   注：

   • $\ln \mathrm{\Omega }$ 取极大值不仅要求 $\delta \ln \mathrm{\Omega }=0$ 还要 ${\delta }^2\ln \mathrm{\Omega }<0$$${\delta }^2\ln \mathrm{\Omega }=-\delta [\sum _l\ln (\frac{a_l}{{\omega }_l})\delta a_l]=-\sum _l\frac{(\delta a_l{)}^2}{a_l}<0$$满足取极大值条件
   • 最概然分布 $\ne$ 平衡时的分布，但当粒子数 $N$ 很大时，误差很小
   • Stirling 公式有近似范围（要求 $a_l\gg 1$ ），这点实际上往往不满足，不过推导结果是正确的，与之后用别法结果相同

   经典统计的波尔兹曼分布：

   $$a_l=\frac{\mathrm{\Delta }{\omega }_l}{h_0^r}{e}^{-\alpha -\beta {\epsilon }_l}$$$$N=\sum _l\frac{\mathrm{\Delta }{\omega }_l}{h_0^r}{e}^{-\alpha -\beta {\epsilon }_l},E=\sum _l{\epsilon }_l\frac{\mathrm{\Delta }{\omega }_l}{h_0^r}{e}^{-\alpha -\beta {\epsilon }_l}$$
   • 玻色分布：$$a_l=\frac{{\omega }_l}{e^{\alpha +\beta {\epsilon }_l}-1}$$$$N=\sum _l\frac{{\omega }_l}{e^{\alpha +\beta {\epsilon }_l}-1},E=\sum _l\frac{{\epsilon }_l{\omega }_l}{e^{\alpha +\beta {\epsilon }_l}-1}$$

     derivation

     $${\mathrm{\Omega }}_{\text{B.E.}}=\prod _l\frac{({\omega }_l+a_l-1)!}{a_l!({\omega }_l-1)!}$$$$\ln \mathrm{\Omega }=\sum _l[\ln ({\omega }_l+a_l-1)!-\ln a_l!-\ln ({\omega }_l-1)!]$$

     假设 $N\gg 1,a_l\gg 1,{\omega }_l\gg 1$ ，使用 Stirling 公式

     $$\ln \mathrm{\Omega }\approx \sum _l[({\omega }_l+a_l)\ln ({\omega }_l+a_l)-a_l\ln a_l-{\omega }_l\ln {\omega }_l]$$$$\delta \ln \mathrm{\Omega }=\sum _l[\ln ({\omega }_l+a_l)-\ln a_l]\delta a_l$$$$\delta \ln \mathrm{\Omega }-\alpha \delta N-\beta \delta E=\sum _l[\ln ({\omega }_l+a_l)-\ln a_l-\alpha -\beta {\epsilon }_l]\delta a_l=0$$$$\ln ({\omega }_l+a_l)-\ln a_l-\alpha -\beta {\epsilon }_l=0$$$$a_l=\frac{{\omega }_l}{e^{\alpha +\beta {\epsilon }_l}-1}$$
   • 费米分布：$$a_l=\frac{{\omega }_l}{e^{\alpha +\beta {\epsilon }_l}+1}$$$$N=\sum _l\frac{{\omega }_l}{e^{\alpha +\beta {\epsilon }_l}+1},E=\sum _l\frac{{\epsilon }_l{\omega }_l}{e^{\alpha +\beta {\epsilon }_l}+1}$$

     derivation

     $${\mathrm{\Omega }}_{\text{F.D.}}=\prod _l\frac{{\omega }_l!}{a_l!({\omega }_l-a_l)!}$$$$\ln \mathrm{\Omega }=\sum _l[{\omega }_l\ln {\omega }_l-({\omega }_l-a_l)\ln ({\omega }_l-a_l)-a_l\ln a_l]$$$$\delta \ln \mathrm{\Omega }=\sum _l[\ln ({\omega }_l-a_l)-\ln a_l]\delta a_l$$

     与玻色分布只有一个符号的区别 $({\omega }_l+a_l)\to ({\omega }_l-a_l)$

   经典极限条件

   如果参数 $\alpha$ 满足 $e^{\alpha }\gg 1$ 即

   $$\frac{a_l}{{\omega }_l}\ll 1$$

   则有

   $${\mathrm{\Omega }}_{\text{B.E.}}={\mathrm{\Omega }}_{\text{F.D.}}\Rightarrow \frac{{\mathrm{\Omega }}_{\text{M.B.}}}{N!}$$$$a_l=\frac{{\omega }_l}{e^{\alpha +\beta {\epsilon }_l}\mp 1}\Rightarrow a_l={\omega }_l{e}^{-\alpha -\beta {\epsilon }_l}$$

   • 定域：束缚在一定范围内

     定域粒子：被限制在一定范围内，可由位置来区别的粒子

     定域系统：由定域粒子组成的系统，遵从波尔兹曼分布

2. 宏观热力学量的表达

   以波尔兹曼统计分布为例

   • 单粒子配分函数 $Z_1$

     $$N=\sum _l{a}_l=e^{-\alpha }\sum _l{\omega }_l{e}^{-\beta {\epsilon }_l}\equiv e^{-\alpha }{Z}_1$$

     将能级的相格数/简并度按波尔兹曼权重求和

     注

     $e^{-\beta {\epsilon }_l}$ 粒子处在能级 ${\epsilon }_l$ 上一个量子态的概率（未归一化）

     $Z_1=\sum _l{\omega }_l{e}^{-\beta {\epsilon }_l}$ 概率的归一化常数

     $p_l=e^{-\beta {\epsilon }_l}/Z_1$ 粒子处在能级 ${\epsilon }_l$ 上一个量子态的概率

     系统总的配分函数是单个粒子配分函数的乘积

   • 内能 $U$

     $$U=-N\frac{\partial }{\partial \beta }\ln Z_1$$

     derivation

     $$\begin{array}{rl}U& =\sum _l{a}_l{\epsilon }_l=e^{-\alpha }\sum _l{\epsilon }_l{\omega }_l{e}^{-\beta {ϵ}_l}\\ & =\frac{N}{Z_1}\sum _l{\epsilon }_l{\omega }_l{e}^{-\beta {\epsilon }_l}\\ & =\frac{N}{Z_1}\frac{\partial }{\partial \beta }[-\sum _l{\omega }_l{e}^{-\beta {\epsilon }_l}]\\ & =-\frac{N}{Z_1}\frac{\partial }{\partial \beta }{Z}_1\\ & =-N\frac{\partial }{\partial \beta }\ln Z_1\end{array}$$

   • 广义力 $Y=\sum _l{a}_l{f}_l$

     $$Y=-\frac{N}{\beta }\frac{\partial }{\partial y}\ln Z_1$$

     derivation

     $$\begin{array}{rl}Y& =\sum _l{a}_l{f}_l=\sum _l{a}_l\frac{\partial {\epsilon }_l}{\partial y}=\sum _l\frac{\partial {\epsilon }_l}{\partial y}{\omega }_l{e}^{-\alpha -\beta {\epsilon }_l}\\ & =e^{-\alpha }\sum _l\frac{\partial {\epsilon }_l}{\partial y}{\omega }_l{e}^{-\beta {\epsilon }_l(y)}\\ & =e^{-\alpha }\cdot (-\frac{1}{\beta }\frac{\partial }{\partial y})\left[\sum _l{\omega }_l{e}^{-\beta {\epsilon }_l(y)}\right]\\ & =\frac{N}{Z_1}\cdot (-\frac{1}{\beta }\frac{\partial }{\partial y})Z_1\\ & =-\frac{N}{\beta }\frac{\partial }{\partial y}\ln Z_1\end{array}$$

     e.g.

     令 $y=V$ 为粒子运动空间/系统体积

     $$-p=Y=-\frac{N}{\beta }\frac{\partial }{\partial V}\ln Z_1$$$$p=\frac{N}{\beta }\frac{\partial }{\partial V}\ln Z_1$$

   • 做功 $\delta W$

     $$\delta W=\sum _l{a}_l\mathrm{d}{\epsilon }_l$$

     热传递 $\delta Q$

     $$\delta Q=\sum _l{ϵ}_l\mathrm{d}{a}_l$$

     derivation

     做功

     $$\delta W=Y\mathrm{d}y=\mathrm{d}y\sum _l\frac{\partial {\epsilon }_l}{\partial y}{a}_l=\sum _l{a}_l\mathrm{d}{\epsilon }_l$$

     内能增量

     $$\mathrm{d}U=\mathrm{d}\sum _l{\epsilon }_l{a}_l=\sum _l{a}_l\mathrm{d}{\epsilon }_l+\sum _l{\epsilon }_l\mathrm{d}{a}_l$$

     传热

     $$\delta Q=\mathrm{d}U-\delta W=\sum _l{\epsilon }_l\mathrm{d}{a}_l$$

   • $\beta$ 的物理含义

     $$\beta =\frac{1}{kT}$$

     derivation

     熵的定义

     $$\mathrm{d}S=\frac{\delta Q}{T}=\frac{1}{T}(\mathrm{d}U-Y\mathrm{d}y)$$

     对于变分 $\delta Q$ ，有积分因子 $1/T$

     考虑 $\beta (\mathrm{d}U-Y\mathrm{d}y)$

     $$\begin{array}{rl}\beta (\mathrm{d}U-Y\mathrm{d}y)& =\beta (\mathrm{d}(-N\frac{\partial }{\partial \beta }\ln Z_1)-(-\frac{N}{\beta }\frac{\partial }{\partial y}\ln Z_1)\mathrm{d}y)\\ & =\beta (\frac{N}{\beta }\frac{\partial \ln Z_1}{\partial y}\mathrm{d}y-N\mathrm{d}(\frac{\partial \ln Z_1}{\partial \beta }))\\ & =N(\frac{\partial \ln Z_1}{\partial y}\mathrm{d}y-\beta \mathrm{d}(\frac{\partial \ln Z_1}{\partial \beta }))\\ & =N(\mathrm{d}(\ln Z_1)-\frac{\partial \ln Z_1}{\partial \beta }\mathrm{d}\beta -\beta \mathrm{d}(\frac{\partial \ln Z_1}{\partial \beta }))\\ & =N\mathrm{d}(\ln Z_1-\beta \frac{\partial \ln Z_1}{\partial \beta })\end{array}$$

     故 $\beta$ 也是过程量 $\delta Q$ 的积分因子，则

     $$\beta =\frac{1}{kT}$$

     其中 $k$ 为波尔兹曼 (Boltzmann) 常数

   • 熵

     $$S=Nk(\ln Z_1-\beta \frac{\partial \ln Z_1}{\partial \beta })$$

     derivation

     由上面推导有

     $$\mathrm{d}S=Nk\mathrm{d}(\ln Z_1-\beta \frac{\partial \ln Z_1}{\partial \beta })$$

   • 熵的统计意义 （波尔兹曼关系）

     $$S=k\ln {\mathrm{\Omega }}_{M.B.}$$

     经典极限条件下

     $$\underset{\text{经典}}{lim}{S}_{B.E.}=\underset{\text{经典}}{lim}{S}_{F.D.}=k\ln {\mathrm{\Omega }}_{M.B.}-k\ln N!$$

     derivation

     $${\mathrm{\Omega }}_{\text{M.B.}}={\frac{N!}{\prod }}_l\frac{{\omega }_l^{a_l}}{a_l!}$$$$\begin{array}{rl}\ln {\mathrm{\Omega }}_{\text{M.B.}}& =\ln N!+\sum _l{a}_l\ln {\omega }_l-\sum _l\ln a_l!\\ & \approx N\ln N+\sum _l{a}_l\ln {\omega }_l-\sum _l{a}_l\ln a_l\\ & =N\ln N+\sum _l{a}_l\ln \frac{{\omega }_l}{a_l}\\ & =N\ln N+\sum _l{a}_l(\alpha +\beta {\epsilon }_l)\\ & =N(\ln N+\alpha )+\beta \sum _l{a}_l{\epsilon }_l\\ & =N\ln Z_1+\beta U\\ & =N(\ln Z_1-\beta \frac{\partial \ln Z_1}{\partial \beta })\end{array}$$

   • 自由能 $F$

     $$F=-NkT\ln Z_1$$

     derivation

     $$\begin{array}{rl}F& =U-TS\\ & =-N\frac{\partial }{\partial \beta }\ln Z_1-TNk(\ln Z_1-\beta \frac{\partial \ln Z_1}{\partial \beta })\\ & =-NkT\ln Z_1\end{array}$$

   波尔兹曼理论求热力学函数流程

   1. 能级分布 ${\epsilon }_l,{\omega }_l$
   2. 配分函数 $Z_1$
   3. 求热力学函数（内能，熵等）

3. 经典统计中热力学函数的表达式

   简并度

   $${\omega }_l\to \frac{\mathrm{\Delta }{\omega }_l}{h_0^r}$$

   能级连续，求和改为积分

   $$\sum _l\mathrm{\Delta }{\omega }_l\to \int \mathrm{d}\omega$$

   配分函数

   $$Z_1=\int e^{-\beta {\epsilon }_l}\frac{\mathrm{d}\omega }{h_0^r}$$

4. 理想气体物态方程

   用近独立粒子波尔兹曼系统描述，单粒子配分函数

   $$\begin{array}{rl}{Z}_1& =\int e^{-\beta \epsilon }\frac{\mathrm{d}\omega }{h^3}\\ & =\frac{1}{h^3}\int \mathrm{d}x\mathrm{d}y\mathrm{d}z\int e^{-\frac{\beta }{2m}(p_x^2+p_y^2+p_z^2)}\mathrm{d}{p}_x\mathrm{d}{p}_y\mathrm{d}{p}_z\\ & =\frac{V}{h^3}{\left(\frac{2\pi m}{\beta }\right)}^{3/2}\end{array}$$

   系统压强

   $$\begin{array}{rl}p& =\frac{N}{\beta }\frac{\partial \ln Z_1}{\partial V}\\ & =\frac{N}{\beta }\frac{\partial }{\partial V}[\ln V-\frac{3}{2}\ln \beta +\frac{3}{2}\ln \left(\frac{2\pi m}{h^2}\right)]\\ & =\frac{N}{\beta }\frac{1}{V}=\frac{NkT}{V}=\frac{nRT}{V}(R=N_{A}k)\end{array}$$

   对应物态方程 $pV=nRT$

   系统能量

   $$\begin{array}{rl}U& =-N\frac{\partial \ln Z_1}{\partial \beta }\\ & =-N\frac{\partial }{\partial \beta }[\ln V-\frac{3}{2}\ln \beta +\frac{3}{2}\ln \left(\frac{2\pi m}{h^2}\right)]\\ & =\frac{3}{2}\frac{N}{\beta }=\frac{3}{2}NkT\end{array}$$

   理想气体物态方程简单源于能量与空间位置无关。对于双原子分子或者多原子分子理想气体，自由度增加，但是能量仍然与空间位置无关，物态方程不变。

   • 理想气体的经典极限条件

     $$e^{\alpha }=\frac{Z_1}{N}=\frac{V}{N{h}^3}{\left(\frac{2\pi m}{\beta }\right)}^{3/2}=\frac{V}{N}{\left(\frac{2\pi m}{h^2\beta }\right)}^{3/2}\gg 1$$

     故经典极限条件在以下三种情况更容易满足

     1. $N/V$ 越小，即气体越稀薄
     2. 温度越高（ $\beta$ 越小）
     3. 分子质量 $m$ 越大

     经典极限条件的其他表述

     $$e^{\alpha }\gg 1\Rightarrow {\left(\frac{V}{N}\right)}^{1/3}\gg h{\left(\frac{1}{2\pi mkT}\right)}^{1/2}$$

     分子热运动平均能量 ${\epsilon }_{th}\sim kT$

     $$2mkT=2m{\epsilon }_{th}=p_{th}^2$$$$h{\left(\frac{1}{2\pi mkT}\right)}^{1/2}=\frac{h}{\sqrt{\pi }{p}_{th}}\sim {\lambda }_{th}$$

5. 麦克斯韦速度分布律

   $$f_{\overrightarrow{v}}(v_x,v_y,v_z)={\left(\frac{m}{2\pi kT}\right)}^{3/2}{e}^{-\frac{m}{2kT}(v_x^2+v_y^2+v_z^2)}$$

   速率分布律

   $$f_v(v,\theta ,\phi )=v^2\sin \theta {\left(\frac{m}{2\pi kT}\right)}^{3/2}{e}^{\frac{-m}{2kT}{v}^2}$$$$f(v)=\sqrt{\frac{2}{\pi }}{\left(\frac{m}{kT}\right)}^{3/2}{v}^2{e}^{\frac{-m}{2kT}{v}^2}$$

   derivation

   能量

   $$\epsilon =\frac{1}{2m}(p_x^2+p_y^2+p_z^2)+{\epsilon }^{\prime }$$

   配分函数

   $$Z_1=\int e^{-\beta \epsilon }\frac{\mathrm{d}w}{h^r}=\int e^{\frac{-\beta }{2m}(p_x^2+p_y^2+p_z^2)}\frac{\mathrm{d}x\mathrm{d}y\mathrm{d}z\mathrm{d}{p}_x\mathrm{d}{p}_y\mathrm{d}{p}_z}{h^3}\int e^{-\beta {\epsilon }^{\prime }}\frac{\mathrm{d}{w}^{\prime }}{h^{r-3}}=Z_1^S{Z}_1^{\prime }$$

   其中 $Z_1^S=V{\left({\displaystyle \frac{2\pi m}{\beta h^2}}\right)}^{3/2}$ 为单原子粒子的配分函数

   $Z_1^{\prime }$ 为其他自由度积分得到的归一化常数

   粒子在 $(p_x,p_y,p_z)$ 的 $\mathrm{d}{p}_x\mathrm{d}{p}_y\mathrm{d}{p}_z$ 相体积内的概率

   $$\begin{array}{rl}& f(p_x,p_y,p_z)\mathrm{d}{p}_x\mathrm{d}{p}_y\mathrm{d}{p}_z\\ =& \frac{1}{Z_1}\int e^{-\beta \epsilon }\frac{\mathrm{d}x\mathrm{d}y\mathrm{d}z}{h^3}\frac{\mathrm{d}{w}^{\prime }}{h^{r-3}}\mathrm{d}{p}_x\mathrm{d}{p}_y\mathrm{d}{p}_z\\ =& e^{\frac{-\beta }{2m}(p_x^2+p_y^2+p_z^2)}\mathrm{d}{p}_x\mathrm{d}{p}_y\mathrm{d}{p}_z\frac{1}{Z_1}\int \frac{\mathrm{d}x\mathrm{d}y\mathrm{d}z}{h^3}\int e^{-\beta {\epsilon }^{\prime }}\frac{\mathrm{d}{w}^{\prime }}{h^{r-3}}\\ =& e^{\frac{-\beta }{2m}(p_x^2+p_y^2+p_z^2)}\mathrm{d}{p}_x\mathrm{d}{p}_y\mathrm{d}{p}_z\frac{V}{Z_1^S{h}^3}\\ =& {\left(\frac{\beta }{2\pi m}\right)}^{3/2}{e}^{\frac{-\beta }{2m}(p_x^2+p_y^2+p_z^2)}\mathrm{d}{p}_x\mathrm{d}{p}_y\mathrm{d}{p}_z\end{array}$$

   概率密度为

   $$\begin{array}{rl}f(p_x,p_y,p_z)& ={\left(\frac{\beta }{2\pi m}\right)}^{3/2}{e}^{\frac{-\beta }{2m}(p_x^2+p_y^2+p_z^2)}\\ & ={\left(\frac{1}{2\pi mkT}\right)}^{3/2}{e}^{\frac{-1}{2mkT}(p_x^2+p_y^2+p_z^2)}\end{array}$$

   变量代换

   $$f_{\overrightarrow{p}}(p_x,p_y,p_z)\mathrm{d}{p}_x\mathrm{d}{p}_y\mathrm{d}{p}_z=f_{\overrightarrow{v}}(v_x,v_y,v_z)\mathrm{d}{v}_x\mathrm{d}{v}_y\mathrm{d}{v}_z$$$$\mathrm{d}{p}_x\mathrm{d}{p}_y\mathrm{d}{p}_z=\mathrm{d}(m{v}_x)\mathrm{d}(m{v}_y)\mathrm{d}(m{v}_z)=m^3\mathrm{d}{v}_x\mathrm{d}{v}_y\mathrm{d}{v}_z$$$$\Rightarrow f_{\overrightarrow{v}}(v_x,v_y,v_z)=m^3{f}_{\overrightarrow{p}}(p_x,p_y,p_z)={\left(\frac{m}{2\pi kT}\right)}^{3/2}{e}^{\frac{-m}{2kT}(v_x^2+v_y^2+v_z^2)}$$

   同样变量代换

   $$\mathrm{d}{v}_x\mathrm{d}{v}_y\mathrm{d}{v}_z=v^2\sin \theta \mathrm{d}v\mathrm{d}\theta \mathrm{d}\phi$$$$\Rightarrow f_v(v,\theta ,\phi )=v^2\sin \theta f_{\overrightarrow{v}}(v_x,v_y,v_z)=v^2\sin \theta {\left(\frac{m}{2\pi kT}\right)}^{3/2}{e}^{\frac{-m}{2kT}{v}^2}$$$$f(v)=\int \mathrm{d}\theta \mathrm{d}\phi f_v(v,\theta ,\phi )=\sqrt{\frac{2}{\pi }}{\left(\frac{m}{kT}\right)}^{3/2}{v}^2{e}^{\frac{-m}{2kT}{v}^2}$$
   • 最概然速率 $v_m$$$v_m=\sqrt{\frac{2kT}{m}}$$

     derivation

     $${\frac{\mathrm{d}f(v)}{\mathrm{d}v}|}_{v=v_m}=0$$
   • 平均速率 $\overline{v}$$$\overline{v}=\sqrt{\frac{8kT}{\pi m}}$$

     derivation

     $$\overline{v}={\int }_0^{\mathrm{\infty }}vf(v)\mathrm{d}v$$
   • 方均根速率 $v_s$$$v_s=\sqrt{\overline{v^2}}=\sqrt{\frac{3kT}{m}}$$

     derivation

     $$\overline{v^2}={\int }_0^{\mathrm{\infty }}{v}^{2}f(v)\mathrm{d}v$$

   有 $v_m<\overline{v}<v_s$

6. 能量均分定理

   对于处在温度 $T$ 的平衡状态的经典系统粒子能量中每一个平方项的平均值等于 ${\displaystyle \frac{1}{2}}kT$

   derivation

   记动能平方项 ${\displaystyle \frac{1}{2}}{a}_i{p}_i^2$ （系数 $a_i$ 为正，可能是 $q_i$ 的函数，但与 $p_i$ 无关）

   可以计算得到

   $$\overline{\frac{1}{2}{a}_i{p}_i^2}=\frac{1}{2\beta }=\frac{1}{2}kT$$

   对于势能

   $${\epsilon }_p=\frac{1}{2}\sum _{i=1}^{r^{\prime }}{b}_i{q}_i^2+{\epsilon }_q^1(q_{r^{\prime }+1},\cdots ,q_r)$$

   对势能的平方项 ${\displaystyle \frac{1}{2}}{b}_i{q}_i^2$ （系数 $b_i$ 为正，可能是 $q_{r^{\prime }+1},\cdots ,q_r(r^{\prime }<r)$ 的函数，但与 $q_1,\cdots ,q_{r^{\prime }}$ 无关） 也有

   $$\overline{\frac{1}{2}{b}_1{q}_1^2}=\frac{1}{2}kT$$

   应用

   1. 单原子分子理想气体

      $$\epsilon =\frac{1}{2m}(p_x^2+p_y^2+p_z^2)$$

      分子平均能量

      $$\overline{\epsilon }=\frac{3}{2}kT$$$$U=\frac{3}{2}NkT$$$$C_V=\frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d}T}=\frac{3}{2}Nk$$$$C_p=C_V+nR=C_V+Nk=\frac{5}{2}Nk$$

   2. 双原子分子

      $$\begin{array}{rl}\epsilon =& \frac{1}{2m}(p_x^2+p_y^2+p_z^2)\text{质心平动动能}\\ & +\frac{1}{2I}(p_{\theta }^2+\frac{1}{{\sin }^2\theta }{p}_{\phi }^2)\text{绕质心转动动能}\\ & +\frac{1}{2\mu }{p}_r^2+u(r)\text{相对动能，势能}\end{array}$$

      若为刚性双原子（不考虑相对运动）

      $$\overline{\epsilon }=\frac{5}{2}KT\Rightarrow U=\frac{5}{2}NkT$$$$C_V=\frac{5}{2}Nk,C_p=\frac{7}{2}Nk$$

   3. 固体

      原子在平衡位置做简谐振动

      $$\epsilon =\sum _{x,y,z}(\frac{1}{2m}{p}_i^2+\frac{1}{2}m{\omega }_i^2{q}_i^2)$$$$\overline{\epsilon }=3kT\Rightarrow U=3NkT$$$$C_V=3Nk$$

7. 理想气体的内能，热容与化学势

   • 常温下，振动自由度对热容的贡献趋于零
   • 单原子理想气体的熵$$S=\frac{3}{2}Nk\ln T+Nk\ln \frac{V}{N}+\frac{3}{2}Nk[\frac{5}{3}+\ln \frac{2\pi mk}{h^2}]$$

     derivation

     $$S=Nk(\ln Z_1-\beta \frac{\partial }{\partial \beta }\ln Z_1)-k\ln N!$$
   • 化学势$$\mu =kT\ln \left[\frac{N}{V}{\left(\frac{h^2}{2\pi mkT}\right)}^{3/2}\right]$$

• 负温度$$\frac{1}{T}={\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)}_y$$负温状态内能高于正温状态

玻色统计与费米统计

1. 热力学量的统计表达式

   (a) 玻色 Bose 系统

   1. 平均总粒子数 $\overline{N}$

      $$\overline{N}=\sum _l{a}_l=\sum _l\frac{{\omega }_l}{e^{\alpha +\beta {\epsilon }_l}-1}=-\frac{\partial }{\partial \alpha }\ln \mathrm{\Xi }$$

      巨配分函数 $\mathrm{\Xi }$

      $$\mathrm{\Xi }=\prod _l{\mathrm{\Xi }}_l=\prod _l{[1-e^{-\alpha -\beta {\epsilon }_l}]}^{-{\omega }_l}$$$$\ln \mathrm{\Xi }=-\sum _l{\omega }_l\ln (1-e^{-\alpha -\beta {\epsilon }_l})$$

      derivation

      $$\begin{array}{rl}-\frac{\partial }{\partial \alpha }\ln \mathrm{\Xi }& =\frac{\partial }{\partial \alpha }[\sum _l{\omega }_l\ln (1-e^{-\alpha -\beta {\epsilon }_l})]\\ & =\sum _l{\omega }_l\frac{-e^{-\alpha -\beta {\epsilon }_l}\cdot (-1)}{1-e^{-\alpha -\beta {\epsilon }_l}}\\ & =\sum _l{\omega }_l\frac{e^{-\alpha -\beta {\epsilon }_l}}{1-e^{-\alpha -\beta {\epsilon }_l}}\\ & =\sum _l\frac{{\omega }_l}{e^{\alpha +\beta {\epsilon }_l}-1}\\ & =\overline{N}\end{array}$$

   2. 内能 $U$

      $$U=\sum _l\frac{{\epsilon }_l{\omega }_l}{e^{\alpha +\beta {\epsilon }_l}-1}=-\frac{\partial }{\partial \beta }\ln \mathrm{\Xi }$$

      derivation

      $$\begin{array}{rl}-\frac{\partial }{\partial \beta }\ln \mathrm{\Xi }& =\frac{\partial }{\partial \beta }[\sum _l{\omega }_l\ln (1-e^{-\alpha -\beta {\epsilon }_l})]\\ & =\sum _l{\omega }_l\frac{-e^{-\alpha -\beta {\epsilon }_l}\cdot (-{\epsilon }_l)}{1-e^{-\alpha -\beta {\epsilon }_l}}\\ & =\sum _l{\omega }_l\frac{{\epsilon }_l{e}^{-\alpha -\beta {\epsilon }_l}}{1-e^{-\alpha -\beta {\epsilon }_l}}\\ & =\sum _l\frac{{\epsilon }_l{\omega }_l}{e^{\alpha -\beta {\epsilon }_l}-1}\\ & =U\end{array}$$

   3. 广义力 $Y$

      $$Y=-\frac{1}{\beta }\frac{\partial }{\partial y}\ln \mathrm{\Xi }$$

      derivation

      $$\begin{array}{rl}Y& =\sum _l\frac{\partial {\epsilon }_l}{\partial y}{a}_l\\ & =\sum _l\frac{{\omega }_l}{e^{\alpha +\beta {\epsilon }_l}-1}\frac{\partial {\epsilon }_l}{\partial y}\\ & =\frac{\partial }{\partial {\epsilon }_l}[-\ln \mathrm{\Xi }]\frac{1}{\beta }\frac{\partial {\epsilon }_l}{\partial y}\\ & =-\frac{1}{\beta }\frac{\partial }{\partial y}\ln \mathrm{\Xi }\end{array}$$
      $$\begin{array}{rl}p& =-\frac{1}{\beta }\frac{\partial }{\partial -V}\ln \mathrm{\Xi }\\ & =\frac{1}{\beta }\frac{\partial }{\partial V}\ln \mathrm{\Xi }\end{array}$$

   4. 熵 $S$

      经典热力学

      $$\mathrm{d}S=\frac{1}{T}(\mathrm{d}U-Y\mathrm{d}y-\mu \mathrm{d}\overline{N})$$

      玻色统计

      $$S=k(\ln \mathrm{\Xi }+\alpha \overline{N}+\beta U)=k\ln {\mathrm{\Omega }}_{B.E.}$$

      并且有

      $$\beta =\frac{1}{kT},\alpha =-\mu \beta =\frac{-\mu }{kT}$$

   (b) 费米 Fermi 系统

   $$\overline{N}=\sum _l\frac{{\omega }_l}{e^{\alpha +\beta {\epsilon }_l}+1}$$$$\mathrm{\Xi }=\prod _l{[1+e^{-\alpha -\beta {\epsilon }_l}]}^{{\omega }_l}$$$$\overline{N}=-\frac{\partial }{\partial \alpha }\ln \mathrm{\Xi }$$$$U=-\frac{\partial }{\partial \beta }\ln \mathrm{\Xi }$$$$Y=-\frac{1}{\beta }\frac{\partial }{\partial y}\ln \mathrm{\Xi }$$$$p=\frac{1}{\beta }\frac{\partial }{\partial V}\ln \mathrm{\Xi }$$$$S=k(\ln \mathrm{\Xi }-\beta \frac{\partial \ln \mathrm{\Xi }}{\partial \beta }-\alpha \frac{\partial \ln \mathrm{\Xi }}{\partial \alpha })=k\ln {\mathrm{\Omega }}_{F.D.}$$

   巨热力势 $J=U-TS-\mu \overline{N}=-kT\ln \mathrm{\Xi }$

   在玻色系统和费米系统中求热力学函数流程

   1. 能级分布 ${\epsilon }_l,{\omega }_l$
   2. 巨配分函数 $\mathrm{\Xi },\ln \mathrm{\Xi }$
   3. 求热力学函数（内能，熵等）

2. 弱简并理想玻色气体与费米气体

   derivation

   $${\omega }_l\to D(\epsilon )\mathrm{d}\epsilon =g\frac{2\pi V}{h^3}(2m{)}^{3/2}{\epsilon }^{1/2}\mathrm{d}\epsilon$$$$U=\sum _l\frac{{\epsilon }_l{\omega }_l}{e^{\alpha +\beta {\epsilon }_l}\pm 1}\to g\frac{2\pi V}{h^3}(2m{)}^{3/2}{\int }_0^{\mathrm{\infty }}\frac{{\epsilon }^{3/2}}{e^{\alpha +\beta \epsilon }\pm 1}\mathrm{d}\epsilon$$$$U=\frac{3}{2}NkT[1\pm \frac{1}{4\sqrt{2}}\frac{1}{g}\frac{N}{V}(\frac{h^2}{2\pi mkT}{)}^{3/2}]$$

   对非相对论粒子

   $$pV=\frac{2}{3}U$$

   物态方程

   $$pV=NkT[1\pm \frac{1}{4\sqrt{2}g}n{\lambda }^3]$$

   其中 $g$ 为粒子自旋简并度

   $$n=\frac{N}{V},\lambda =\sqrt{\frac{h^2}{2\pi mkT}}$$

   费米气体的附加内能为正，玻色气体的附加内能为负

3. 玻色-爱因斯坦凝聚

   1. 理想玻色气体化学势必须低于粒子最低能级的能量

      $$\mu <{\epsilon }_0$$

      化学势随温度的降低而升高

      derivation

      玻色分布

      $$a_l=\frac{{\omega }_l}{e^{\alpha +\beta {\epsilon }_l}-1}=\frac{{\omega }_l}{e^{\frac{{\epsilon }_l-\mu }{kT}}-1}$$

      满足约束

      $$N=\sum _l{a}_l=\sum _l\frac{{\omega }_l}{e^{\frac{{\epsilon }_l-\mu }{kT}}-1}$$

   2. 粒子数

      $$n=n_{\epsilon =0}(T)+\frac{2\pi }{h^3}(2m{)}^{3/2}{\int }_0^{\mathrm{\infty }}\frac{\sqrt{\epsilon }\mathrm{d}\epsilon }{e^{(\epsilon -\mu )/kT}-1}$$

      当温度低于临界温度

      $$T_c=\frac{2\pi }{(2.612{)}^{2/3}}\frac{{\hslash }^2}{mk}{n}^{2/3}$$

      有宏观量级的粒子在能级 $\epsilon =0$ 凝聚

      $$n_{\epsilon =0}(T)=n[1-{\left(\frac{T}{T_c}\right)}^{3/2}]$$

      凝聚体能量动量为零，熵为零。

4. 光子气体 （平衡辐射）

   1. 宏观热力学

      • 平衡热辐射只取决于温度
      • $p=u/3$
      • $u=a{T}^4$
      • $S=(4/3)aV{T}^3$
      • $G=H-TS=U+pV-TS=0$
      • $\mu =0$
      • $J=(1/4)cu$

   2. 统计物理理论

      • 玻色-爱因斯坦统计
      • 极化简并度为 $2$
      • 普朗克公式$$U(\omega ,T)=\frac{V}{{\pi }^2{c}^3}\frac{\hslash {\omega }^3}{e^{\hslash \omega /kT}-1}$$

        derivation

        等能面包含微观态数

        $$\begin{array}{rl}\mathrm{\Omega }(E)& ={\int }_{p_x^2+p_y^2+p_z^2=\frac{E^2}{c^2}}g\frac{\mathrm{d}x\mathrm{d}y\mathrm{d}z\mathrm{d}{p}_x\mathrm{d}{p}_y\mathrm{d}{p}_z}{h^3}(g=2)\\ & =2V{\int }_{k_x^2+k_y^2+k_z^2=\frac{E^2}{{\hslash }^2{c}^2}}\frac{\mathrm{d}{k}_x\mathrm{d}{k}_y\mathrm{d}{k}_z}{8{\pi }^3}\\ & ={\frac{V}{4{\pi }^3}\frac{4}{3}\pi |\overrightarrow{k}{|}^3|}_{|\overrightarrow{k}|=\frac{E}{\hslash c}}=\frac{V}{3{\pi }^2{c}^3}{\left(\frac{E}{\hslash }\right)}^3\end{array}$$

        态密度

        $$D(\omega )\mathrm{d}\omega =\frac{V}{{\pi }^2{c}^3}{\omega }^2\mathrm{d}\omega$$

        在 $\omega$ 处光子数密度 $n(\omega ,T)$

        $$\begin{array}{rl}n(\omega ,T)\mathrm{d}\omega & =a_{\omega }D(\omega )\mathrm{d}\omega \\ & =\frac{1}{e^{\hslash \omega /kT}-1}\frac{V}{{\pi }^2{c}^3}{\omega }^2\mathrm{d}\omega \end{array}$$

        能量

        $$U(\omega ,T)=\hslash \omega n(\omega ,T)=\frac{V}{{\pi }^2{c}^3}\frac{\hslash {\omega }^3}{e^{\hslash \omega /kT}-1}$$

   3. 平衡辐射经典公式

      • 红外极限 瑞利-金斯公式$$U(\omega ,T)\mathrm{d}\omega =\frac{V}{{\pi }^2{c}^3}{\omega }^{2}kT\mathrm{d}\omega$$
      • 紫外极限 维恩公式$$U(\omega ,T)\mathrm{d}\omega =\frac{V}{{\pi }^2{c}^3}\frac{\hslash {\omega }^3\mathrm{d}\omega }{e^{\hslash \omega /kT}}$$
      • 斯特藩-波尔兹曼公式$$U=\frac{{\pi }^2{k}^4}{15c^3{\hslash }^3}V{T}^4$$
      • 维恩位移定律$$\frac{1}{{\lambda }_{m}T}=\frac{k}{ch}2.882=b=\text{const}$$

   4. 光子气体的热力学函数

      $$\ln \mathrm{\Xi }=\frac{{\pi }^{2}V}{45c^3}{\left(\frac{1}{\beta \hslash }\right)}^3$$$$p=\frac{1}{3}\frac{U}{V}$$$$S=\frac{4}{45}\frac{{\pi }^2{k}^{4}V}{c^3{\hslash }^3}{T}^3$$

      derivation

      $$\begin{array}{rl}\ln \mathrm{\Xi }& =-\sum _l{\omega }_l\ln (1-e^{-\alpha -\beta {\epsilon }_l})\\ & =-\int D(\omega )\mathrm{d}\omega \ln (1-e^{-\alpha -\beta \epsilon })\\ & =-\int \frac{V}{{\pi }^2{c}^3}{\omega }^2\ln (1-e^{-\alpha -\beta \epsilon })\mathrm{d}\omega \\ & =-\frac{V}{{\pi }^2{c}^3}\frac{1}{(\beta \hslash {)}^3}{\int }_0^{\mathrm{\infty }}{x}^2\ln (1-e^{-x})\mathrm{d}x\\ & =\frac{{\pi }^{2}V}{45c^3}\frac{1}{(\beta \hslash {)}^3}=\frac{{\pi }^2{k}^3{T}^{3}V}{45c^3{\hslash }^3}\end{array}$$$$U=-\frac{\partial }{\partial \beta }\ln \mathrm{\Xi }=\frac{{\pi }^2{k}^{4}V}{15c^3{\hslash }^3}{T}^4$$$$p=\frac{1}{\beta }\frac{\partial }{\partial V}\ln \mathrm{\Xi }=\frac{{\pi }^2{k}^4}{45c^3{\hslash }^3}{T}^4$$$$\begin{array}{rl}S& =k(\ln \mathrm{\Xi }-\alpha \frac{\partial \ln \mathrm{\Xi }}{\partial \alpha }-\beta \frac{\partial \ln \mathrm{\Xi }}{\partial \beta })\\ & =k(\ln \mathrm{\Xi }-\beta \frac{\partial }{\partial \beta }\ln \mathrm{\Xi })\\ & =k(\ln \mathrm{\Xi }+\beta U)\\ & =\frac{4}{45}\frac{{\pi }^2{k}^{4}V}{c^3{\hslash }^3}\cdot T^3\end{array}$$

5. 声子气体

   • 固体热容理论：

     晶格热容（晶格振动）+电子热容（电子运动）

     除非极低温度，电子热容很小

   • 声子：描述固体中原子核的运动，只是格波激发的量子

   • Dulong-Petit 定律：

     常温下，固体的摩尔热容 $C_V\approx 25$ J/mol K

     能量均分定理 $\bar{E}=3N_A{k}_{B}T\Rightarrow C_V=3N_A{k}_B$

   • Einstein 模型：

     能量量子化，晶体所有原子以同一频率 ${\omega }_E$ 振动

     Einstein 温度 $T_E={\displaystyle \frac{\hslash {\omega }_E}{k_B}}$

     $$C_V=3N{k}_B{\left(\frac{T_E}{T}\right)}^2\frac{e^{T_E/T}}{(e^{T_E/T}-1{)}^2}=3N{k}_B{f}_E\left(\frac{T_E}{T}\right)$$

     低温下， $C_V=3N{k}_B{\left(\frac{T_E}{T}\right)}^2{e}^{-T_E/T}$

     derivation

     能量量子化

     $${\epsilon }_l=(n_l+\frac{1}{2})\hslash {\omega }_l$$

     与环境热平衡的谐振子平均能量

     $${\overline{\epsilon }}_l=\frac{\hslash {\omega }_l}{2}+\frac{\hslash {\omega }_l}{e^{\hslash {\omega }_l/k_{B}T}-1}$$

     晶体总能量（忽略零点能）假设所有原子以同一频率 ${\omega }_E$ 振动

     $$\bar{E}=\sum _{l=1}^{3N}\frac{\hslash {\omega }_l}{e^{\hslash {\omega }_E/k_{B}T}-1}=3N\frac{\hslash {\omega }_E}{\exp \left(\frac{\hslash {\omega }_E}{k_{B}T}\right)-1}$$$$C_V=\frac{\partial \bar{E}}{\partial T}=3N{k}_B{\left(\frac{\hslash {\omega }_E}{k_{B}T}\right)}^2\frac{\exp \left(\frac{\hslash {\omega }_E}{k_{B}T}\right)}{{[\exp \left(\frac{\hslash {\omega }_E}{k_{B}T}\right)-1]}^2}$$

   • Debye 模型：

     假设晶体为连续弹性介质，原子热运动为弹性波，频率上限 ${\omega }_D$ 为德拜频率

     德拜温度 $T_D={\displaystyle \frac{\hslash {\omega }_D}{k_B}}$

     $$C_V=9N{k}_B{\left(\frac{T}{T_D}\right)}^3{\int }_0^{T_D/T}\frac{x^4{e}^x}{(e^x-1{)}^2}\mathrm{d}x$$

     低温下， $C_V={\displaystyle \frac{12}{5}}{\pi }^{4}N{k}_B{\left({\displaystyle \frac{T}{T_D}}\right)}^3$ （德拜 $T^3$ 定律）

6. 自由电子气体

   derivation

   金属内自由电子组成强简并的费米气体 $e^{\alpha }\ll 1$

   $$D(\epsilon )\mathrm{d}\epsilon =\frac{4\pi V}{h^3}(2m_e{)}^{3/2}{\epsilon }^{1/2}\mathrm{d}\epsilon$$$$N=\int \frac{D(\epsilon )\mathrm{d}\epsilon }{e^{\alpha +\beta \epsilon }+1}=\int \frac{4\pi V}{h^3}(2m_e{)}^{3/2}\frac{{\epsilon }^{1/2}\mathrm{d}\epsilon }{e^{\frac{\epsilon -\mu }{kT}}+1}$$

   • $0K$ 时平均粒子数

     $$f=\{\begin{array}{l}1\epsilon <\mu (0)\\ 0\epsilon >\mu (0)\end{array}$$$$N=\frac{8\pi V}{3h^3}(2m{)}^{3/2}(\mu (0){)}^{3/2}$$

     费米能级

     $${\epsilon }_F=\mu (0)=\frac{h^2}{2m}{\left(\frac{3N}{8\pi V}\right)}^{2/3}=\frac{{\hslash }^2}{2m}{\left(3{\pi }^2\frac{N}{V}\right)}^{2/3}$$

     费米动量 ( ${\epsilon }_F=p_F^2/2m_e$ )

     $$p_F=\sqrt{2m_e\mu (0)}=\sqrt[3]{3{\pi }^2\frac{N}{V}}\hslash$$

     费米温度 ( $k{T}_F={\epsilon }_F$ )

     $$k{T}_F=\mu (0)$$

     电子气体内能

     $$U(0)=\frac{4\pi V}{h^3}(2m{)}^{3/2}{\int }_0^{\mu (0)}{\epsilon }^{3/2}\mathrm{d}\epsilon =\frac{3N}{5}\mu (0)$$

     费米简并压

     $$p(0)=\frac{2}{3}\frac{U(0)}{V}=\frac{2}{5}\frac{N}{V}\mu (0)$$

   • $>0K$ 时

     $$f=\frac{1}{e^{(\epsilon -\mu )/kT}+1}$$$${\frac{\partial f}{\partial \epsilon }|}_{\epsilon =\mu }=-\frac{1}{4kT}\ll -1$$

     电子气体的定容热容

     $$C_V=Nk\frac{{\pi }^2}{2}\frac{kT}{\mu (0)}\equiv r_{0}T$$

   低温下，金属的总定容热容（晶格振动+自由电子气体）

   $$C_V=rT+A{T}^3$$

极端相对论

• 非相对论 $\epsilon ={\displaystyle \frac{p^2}{2m}}$
• 相对论 $\epsilon =\sqrt{p^2{c}^2+m_0^2{c}^4}$
• 极端相对论 $\epsilon =cp$

粒子压强与能量密度的比例

压强（粒子对器壁的动量转移）

$$P=\frac{1}{3}\int n(p)pv(p)\mathrm{d}p$$

这里因子 $1/3$ 来自各向同性 $⟨{\cos }^2\theta ⟩=1/3$ 的角度平均，只有法向动量对压强有贡献

• 非相对论粒子$$\epsilon =\frac{p^2}{2m},v=\frac{p}{m}\Rightarrow pv=2\epsilon$$$$P=\frac{1}{3}\int n(p)2\epsilon \mathrm{d}p=\frac{2}{3}u$$
• 极端相对论粒子（光子）$$\epsilon =pc,v=c\Rightarrow pv=\epsilon$$$$P=\frac{1}{3}\int n(p)\epsilon \mathrm{d}p=\frac{1}{3}u$$

系综理论

• 系综：宏观状态、微观结构相同，但微观状态不同的系统的集合

类别	子类别	物理量	符号
宏观状态	广延量	能量	$E$
		粒子数	$N$
		体积	$V$
	强度量	温度	$T$
		化学势	$\mu$
微观状态	微观结构	能级（若有）	${\epsilon }_l$
		能级简并度（若有）	${\omega }_l$
	微观分布	具体粒子数分布	$a_l$

• 微正则系综： $E,N,V$ 参量完备，与外界无能量交换、无粒子交换（孤立系）

  正则系综： $N,V,T$ 参量完备，与外界有能量交换、无粒子交换（封闭系）

  巨正则系综： $V,T,\mu$ 参量完备，与外界有能量交换、有粒子交换（开放系）

• 理想模型：

  粒子源：化学势 $\mu$ 不变，能够提供、接纳任意多粒子

  热源：温度 $T$ 不变，能够输出任意多能量

• 经典理论：

  $\rho (q,p,t)=\mathrm{d}N/N$

  $\int \rho (q,p,t)\mathrm{d}\mathrm{\Omega }=1$

  $\overline{B}(t)=\int B(q,p)\rho (q,p,t)\mathrm{d}\mathrm{\Omega }$

  量子理论：

  ${\rho }_s(t)$

  $\sum _s{\rho }_s(t)=1$

  $\overline{B}(t)=\sum _s{\rho }_s(t)B_s$

• 最概然分布理论：宏观量是微观量在最概然分布下的数值

  系综分布理论：宏观量是微观量在给定宏观条件下所有可能微观状态上的平均值

1. 微正则系综

   • 等概率原理（微正则分布）：在 $E\to E+\mathrm{\Delta }E$ 内所有可能微观态概率密度都相等

   • 表达式：

     经典

     $$\{\begin{array}{l}\rho (q,p)=\text{const}E\le H(q,p)\le E+\mathrm{\Delta }E\\ \rho (q,p)=0H(q,p)>E+\mathrm{\Delta }E\text{ or }H(q,p)<E\end{array}$$

     量子

     $${\rho }_s=\frac{1}{\mathrm{\Omega }}$$

     其中 $\mathrm{\Omega }$ 是 $E\to E+\mathrm{\Delta }E$ 内系统可能的微观状态数

   • 热力学公式：

     • 平衡条件：内部有微弱相互作用的一个孤立系统 $A^{(0)}=A_1+A_2$

       $$\beta ={\left(\frac{\partial \ln \mathrm{\Omega }(N,E,V)}{\partial E}\right)}_{N,V}$$

       统计热平衡条件 ${\beta }_1={\beta }_2$

       derivation

       子系统 $A_1:{\mathrm{\Omega }}_1(N_1,E_1,V_1)$, $A_1:{\mathrm{\Omega }}_2(N_2,E_2,V_2)$

       复合系统 $A^{(0)}$ 的微观状态数

       $${\mathrm{\Omega }}^{(0)}(E_1,E_2)={\mathrm{\Omega }}_1(E_1)\mathrm{\Omega }(E_2)$$

       孤立系统，能量守恒

       $$E_1+E_2=E^{(0)}=\text{const}\Rightarrow \frac{\partial E_2}{\partial E_1}=-1$$$${\mathrm{\Omega }}^{(0)}(E_1,E^{(0)}-E_1)={\mathrm{\Omega }}_1(E_1){\mathrm{\Omega }}_2(E^{(0)}-E_1)$$

       热平衡对应概率最大 / 微观状态数最多的状态

       $$\frac{\partial {\mathrm{\Omega }}^{(0)}}{\partial E_1}=\frac{\partial {\mathrm{\Omega }}_1(E_1)}{\partial E_1}{\mathrm{\Omega }}_2(E_2)+{\mathrm{\Omega }}_1(E_1)\frac{\partial {\mathrm{\Omega }}_2(E_2)}{\partial E_2}\frac{\partial E_2}{\partial E_1}=0$$$$\Rightarrow {\left(\frac{\ln {\mathrm{\Omega }}_1(E_1)}{\partial E_1}\right)}_{N_1,V_1}={\left(\frac{\partial \ln {\mathrm{\Omega }}_2(E_2)}{\partial E_2}\right)}_{N_2,V_2}$$

       波尔兹曼关系 $S=k\ln \mathrm{\Omega }$

       力学平衡 ${\gamma }_1={\gamma }_2$

       $$\gamma ={\left(\frac{\partial \ln \mathrm{\Omega }(N,E,V)}{\partial V}\right)}_{N,E}$$

       化学平衡 ${\alpha }_1={\alpha }_2$

       $$\alpha ={\left(\frac{\partial \ln \mathrm{\Omega }(N,E,V)}{\partial N}\right)}_{E,V}$$$$\{\begin{array}{l}\beta =1/kT\\ \gamma =p/kT\\ \alpha =-\mu /kT\end{array}$$

   • 应用：

     • 波尔兹曼常量

       $$k=\frac{R}{N_A}$$

       derivation

       • N 个分子处于 V 容器内，微观态数$$\mathrm{\Omega }(N,E,V)=C\cdot V^N$$$$\gamma =\frac{p}{kT}=\frac{\partial \ln \mathrm{\Omega }}{\partial V}=\frac{\partial (\ln C+\ln V^N)}{\partial V}=\frac{N}{V}$$$$\Rightarrow pV=NkT$$
       • 由实验得到的理想气体状态方程$$pV=nRT=\frac{N}{N_A}RT$$

       $$\Rightarrow k=\frac{R}{N_A}$$

     • 求热力学函数程序

       1. 求微观状态数 $\mathrm{\Omega }(N,E,V)$

       2. 求熵 $S(N,E,V)=k\mathrm{\Omega }(N,E,V)$

       3. $S=S(N,E,V)\Rightarrow E=E(S,N,V)$

       4. 由 $\mathrm{d}E=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V$

          $$\Rightarrow T={\left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)}_{V,N}=T(S,V,N)$$$$p=-{\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)}_{S,N}$$

       5. $T=T(S,V,N)\Rightarrow S=S(T,V,N)$

          $$\{\begin{array}{l}p=p(S,V,N)\\ E=E(S,V,N)\end{array}\Rightarrow \{\begin{array}{l}p=p(T,V,N)\\ E=E(T,V,N)\end{array}$$

2. 正则系综

   确定 $N,V,T$ 的系统，引入复合系统 $E^{(0)}$ 由 $E_s,{\mathrm{\Omega }}_s$ 和热源 $E_r,{\mathrm{\Omega }}_r$ 组成

   • 表达式：

     量子

     $${\rho }_l=\frac{1}{Z}{W}_l{e}^{-\beta E_l}$$$$Z=\sum _l{W}_l{e}^{-\beta E_l}$$

     经典

     $$\rho (q,p)\mathrm{d}\mathrm{\Omega }=\frac{1}{Z}\frac{\mathrm{d}\mathrm{\Omega }}{N!h^{Nr}}{e}^{-\beta E(q,p)}$$$$Z=\frac{1}{N!h^{Nr}}\int \mathrm{d}\mathrm{\Omega }{e}^{-\beta E(q,p)}$$

   • 热力学公式

     内能 $U$

     $$U=-\frac{\partial }{\partial \beta }\ln Z$$

     广义力 $Y$

     $$Y=-\frac{1}{\beta }\frac{\partial }{\partial y}\ln Z$$$$p=\frac{1}{\beta }\frac{\partial }{\partial V}\ln Z$$

     熵 $S$

     $$S=k(\ln Z-\beta \frac{\partial }{\partial \beta }\ln Z)$$

     能量涨落

     $$\overline{(E-\overline{E}{)}^2}=k{T}^2{C}_V$$

     能量相对涨落

     $$\frac{\overline{(E-\overline{E}{)}^2}}{(\overline{E}{)}^2}\propto \frac{1}{N}$$

3. 巨正则系综

   确定 $V,T,\mu$ 的系统，引入复合系统 $E^{(0)},N^{(0)}$ 由 $E_s,N_s$ 和 热源+粒子源 $E_r,N_r,\mathrm{\Omega }$ 组成

   • 表达式：

     量子

     $${\rho }_s=\frac{1}{\mathrm{\Xi }}{e}^{-\alpha N_s-\beta E_s}$$$$\sum _s{\rho }_s=\sum _{N,l}\rho (N,E_l)=1$$$$\mathrm{\Xi }=\sum _N\sum _s{e}^{-\alpha N-\beta E_s}=\sum _N\sum _l{\omega }_l{e}^{-\alpha N-\beta E_l}$$

     经典

     $$\rho (q,p)\mathrm{d}\mathrm{\Omega }=\frac{1}{\mathrm{\Xi }}\frac{\mathrm{d}\mathrm{\Omega }}{N!h^{Nr}}{e}^{-\alpha N-\beta E(q,p)}$$$$\mathrm{\Xi }=\sum _N\frac{e^{-\alpha N}}{N!h^{Nr}}\int e^{-\beta E(q,p)}\mathrm{d}\mathrm{\Omega }$$

   • 热力学函数

     平均粒子数 $\overline{N}$

     $$\overline{N}=-\frac{\partial }{\partial \alpha }\ln \mathrm{\Xi }$$

     内能 $U$

     $$U=-\frac{\partial }{\partial \beta }\ln \mathrm{\Xi }$$

     广义力 $Y$

     $$Y=-\frac{1}{\beta }\frac{\partial }{\partial y}\ln \mathrm{\Xi }$$$$p=\frac{1}{\beta }\frac{\partial }{\partial V}\ln \mathrm{\Xi }$$

     熵 $S$

     $$S=k(\ln \mathrm{\Xi }-\alpha \frac{\partial \ln \mathrm{\Xi }}{\partial \alpha }-\beta \frac{\partial \ln \mathrm{\Xi }}{\partial \beta })$$

     粒子数涨落

     $$\overline{(N-\overline{N}{)}^2}=kT{\left(\frac{\partial \overline{N}}{\partial \mu }\right)}_{T,V}$$

     粒子数相对涨落

     $$\frac{\overline{(N-\overline{N}{)}^2}}{(\overline{N}{)}^2}=\frac{kT}{V}{\kappa }_T\propto \frac{1}{N}$$

• 三种系综关系

  微正则 ${\rho }_{\text{微}}=C={\displaystyle \frac{1}{\mathrm{\Omega }}}$

  正则 ${\rho }_{\text{正}}={\displaystyle \frac{1}{Z}}{e}^{-\beta E}$ 令 $E=$ 常数 -> 微正则

  巨正则 ${\rho }_{\text{巨}}={\displaystyle \frac{1}{\mathrm{\Xi }}}{e}^{-\beta E-\alpha N}$ 令 $N=$ 常数 -> 正则