热力学与统计物理

热力学

基本概念

1. 热力学系统；绝热壁，导热壁，刚性壁；孤立系，闭系，开系

2. 平衡态：在没有外界影响的条件下，物体各部分的性质长时间内不发生任何变化的状态。

   弛豫时间

3. 状态变量（几何、力学、电磁、化学），温度，态函数；广延量，强度量

4. 热平衡定律（热力学第零定律）：引入温度

5. 物态方程：

   • 三个力学响应函数

     • 等压膨胀系由数
     $$\alpha \equiv \frac{1}{V}{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p$$
     • 压强系数
     $$\beta \equiv \frac{1}{p}{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V$$
     • 等温压缩系数
     $${\kappa }_T\equiv -\frac{1}{V}{\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)}_T$$

   • 理想气体（实际气体压强趋于零的极限）

   $$pV=NRT$$

   理想气体的响应函数

   $$\alpha =\frac{1}{T},\beta =\frac{1}{T},{\kappa }_T=\frac{1}{p}$$

   适用条件

   1. 理想气体
   2. 不考虑重力
   3. 平衡态

   理想气体假设

   • 微观上：（1）忽略分子体积；（2）忽略分子间作用力
   • 宏观上：低压、低密
   • 范德瓦耳斯气体（考虑分子之间相互作用） $(p+{\displaystyle \frac{N^{2}a}{V^2}})(V-Nb)=NRT$
   • 昂尼斯 (Onnes) 方程（低压展开，压强幂级数） $pV=NRT(1+A_{2}p+A_3{p}^2+\cdots )$
   • 顺磁固体，居里 (Curie) 定律

热力学第一定律/内能

1. 热力学第一定律（能量守恒） $\mathrm{\Delta }U=W+Q$

   $$\mathrm{d}U=\delta W+\delta Q$$

2. 内能（态函数） $U$

   焓（态函数） $H=U+pV$

   理想气体内能只是温度函数的实验证明

   1. 盖吕萨克-焦耳“绝热自由膨胀”实验
   2. 焦耳-汤姆孙“多孔塞节流”实验

   注

   只有理想气体的内能只与温度有关，实际气体还与体积/压强有关。

3. 绝热过程、准静态过程

4. 等容热容量

   $$C_V=\underset{\mathrm{\Delta }T\to 0}{lim}{\left(\frac{\mathrm{\Delta }Q}{\mathrm{\Delta }T}\right)}_V={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V$$

   等压热容量

   $$\begin{array}{rl}{C}_p& =\underset{\mathrm{\Delta }T\to 0}{lim}{\left(\frac{\mathrm{\Delta }U+p\mathrm{\Delta }V}{\mathrm{\Delta }T}\right)}_p={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_p+p{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p\\ & ={\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_p\end{array}$$

5. 迈耶 (Mayer) 方程

   $$C_p-C_V=[p+{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T]{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p$$

   对于理想气体

   $$C_p-C_V=NR$$

   derivation

   $$\begin{array}{rl}U(T,V)& ={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V\mathrm{d}T+{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T\mathrm{d}V\\ & ={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V\mathrm{d}T+{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p\mathrm{d}T(\text{using }\mathrm{d}p=0)\end{array}$$$$\Rightarrow {\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_p={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V+{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p$$$$\begin{array}{rl}{C}_p-C_V& ={\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_p-{\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V\\ & ={\left(\frac{\partial (U+pV)}{\partial T}\right)}_p-{\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V\\ & ={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_p+p{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p-{\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V\\ & =[p+{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T]{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p\end{array}$$

6. 过程方程 $p{V}^{\gamma }=C$

   $\gamma =0$	$p=\text{const}$	等压
   $\gamma =1$	$pV=\text{const}$	等温
   $\gamma =C_p/C_V$	$p{V}^{\gamma }=\text{const}$	绝热
   $\gamma =\mathrm{\infty }$	$V=\text{const}$	等容

   推导绝热过程方程

   $$\delta Q=0$$$$\iff \mathrm{d}U+p\mathrm{d}V=0$$$$\iff C_V\mathrm{d}T+p\mathrm{d}V=0$$$$pV=NRT$$$$\Rightarrow p\mathrm{d}V+V\mathrm{d}p=NR\mathrm{d}T$$$$\Rightarrow p\mathrm{d}V+V\mathrm{d}p=C_V(\gamma -1)\mathrm{d}T$$

   联立消 $\mathrm{d}T$ 得

   $$V\mathrm{d}p+\gamma p\mathrm{d}V=0$$$$\Rightarrow \frac{\mathrm{d}p}{p}+\gamma \frac{\mathrm{d}V}{V}=0$$$$\Rightarrow p{V}^{\gamma }=\text{const}$$

热力学第二定律/熵与熵变

1. 热机，通常以气体作为工质（气体体积变化大）

2. 可逆过程、不可逆过程 （外界变化）

   无摩擦的准静态过程为可逆过程

   理解

   可逆过程保证了过程量 $(\delta Q,\delta W)$ 可以用状态函数微分 $(T\mathrm{d}S,p\mathrm{d}V)$ 表示。

3. 热力学第二定律：（自发过程不可逆）

   • Clausius 不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不引起其他变化
   • Kelvin-Planck 不可能从单一热源吸热使之完全变成功而不引起其他变化

4. 卡诺定理：

   工作在两个一定温度间的热机，可逆机效率最高

   $$\eta =\frac{Q_1-Q_2}{Q_1}\le \frac{T_1-T_2}{T_1}$$

5. 熵（态函数） Entropy

   $$S_1-S_0={\int }_0^1\frac{\delta Q}{T}$$
   • 积分沿可逆过程
   • 广延量
   • 差值才有意义
   • 对于任意过程：$$S_1-S_0\ge {\int }_0^1\frac{\delta Q}{T},\mathrm{d}S\ge \frac{\delta Q}{T}$$

6. 热力学基本方程

   $$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V$$

7. 熵增原理

   注

   热源默认足够大，温度不变。

   物体则温度会变。

8. 理想气体的熵 （理想气体的 $T\mathrm{d}S$ 方程）：

   • $(T,V)$:$$\mathrm{d}S=\frac{C_V}{T}\mathrm{d}T+\frac{nR}{V}\mathrm{d}V$$

     derivation

     $$\mathrm{d}U=C_V\mathrm{d}T$$$$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V$$$$pV=nRT$$
   • $(T,p)$:$$\mathrm{d}S=\frac{C_p}{T}\mathrm{d}T-nR\frac{\mathrm{d}p}{p}$$

     derivation

     $$pV=nRT\Rightarrow \frac{\mathrm{d}p}{p}+\frac{\mathrm{d}V}{V}=\frac{\mathrm{d}T}{T}$$$$\mathrm{d}U=C_V\mathrm{d}T$$$$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V$$

9. $T\mathrm{d}S$ 方程：

   $$T\mathrm{d}S=C_V\mathrm{d}T+T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V\mathrm{d}V=C_V\mathrm{d}T+\frac{T\alpha }{\kappa }\mathrm{d}V$$$$T\mathrm{d}S=C_p\mathrm{d}T-T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p\mathrm{d}p=C_p\mathrm{d}T-TV\alpha \mathrm{d}p$$$$T\mathrm{d}S=C_p{\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_p\mathrm{d}V+C_V{\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_V\mathrm{d}p=\frac{C_p}{\alpha V}\mathrm{d}V+\frac{C_V\kappa }{\alpha }\mathrm{d}p$$

   derivation

   1. 热力学基本方程+内能全微分

   $$\{\begin{array}{l}{\displaystyle \mathrm{d}S=\frac{1}{T}(\mathrm{d}U+p\mathrm{d}V)}\\ {\displaystyle \mathrm{d}U={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V\mathrm{d}T+{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T\mathrm{d}V}\end{array}$$$$\Rightarrow \mathrm{d}S=\frac{1}{T}{\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V\mathrm{d}T+\frac{1}{T}[{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T+p]\mathrm{d}V$$

   2. +熵全微分

   $$\{\begin{array}{l}{\displaystyle \mathrm{d}S=\frac{1}{T}{\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V\mathrm{d}T+\frac{1}{T}[{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T+p]\mathrm{d}V}\\ {\displaystyle \mathrm{d}S={\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_V\mathrm{d}T+{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T\mathrm{d}V}\end{array}$$$$\Rightarrow \{\begin{array}{l}{\left({\displaystyle \frac{\partial S}{\partial T}}\right)}_V={\displaystyle \frac{1}{T}}{\left({\displaystyle \frac{\partial U}{\partial T}}\right)}_V\\ {\left({\displaystyle \frac{\partial S}{\partial V}}\right)}_T={\displaystyle \frac{1}{T}}[{\left({\displaystyle \frac{\partial U}{\partial V}}\right)}_T+p]\end{array}$$

   3. 二阶混合偏导

   $${\left[\frac{\partial }{\partial V}{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_V\right]}_T={\left[\frac{\partial }{\partial T}{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T\right]}_V$$$$\Rightarrow 0=-\frac{1}{T^2}[{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T+p]+\frac{1}{T}[0+{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V]$$$$\Rightarrow {\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T=T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V-p$$

   4. 代回熵全微分

   $$T\mathrm{d}S=C_V\mathrm{d}T+T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V\mathrm{d}V=C_V\mathrm{d}T+\frac{T\alpha }{\kappa }\mathrm{d}V$$

   对于其他两个方程，类似方式可证

过程	热力学特征	不变的状态函数	熵变 ($\mathrm{\Delta }S$)	温度变化 （理想气体）
绝热自由膨胀	向真空膨胀，$Q=0,W=0$	内能 $U$	增加 ($>0$)	不变
绝热节流膨胀	稳流通过多孔塞，$Q=0$	焓 $H$	增加 ($>0$)	不变
绝热可逆膨胀	准静态，无摩擦，$Q=0$	熵 $S$	不变 ($=0$)	降低

热力学势与麦克斯韦关系

1. 热力学函数

   • 内能作为热力学函数：

     $$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V$$

   • 熵作为热力学函数：

     $$\mathrm{d}S=\frac{1}{T}\mathrm{d}U+\frac{p}{T}\mathrm{d}V$$

   • 自由能作为热力学函数：

     $$F=U-TS$$$$\mathrm{d}F=-S\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V$$

     最大功定理：系统在等温过程中，自由能的减少是系统对外做功的最大值

   • 焓作为热力学函数：

     $$H=U+pV$$$$\mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p$$

   • 吉布斯自由能作为热力学函数：

     $$G=U+pV-TS$$$$\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p$$

2. 热力学势与热力学基本方程组：

   • 热力学势：

     • $U=U(S,V)$ 等熵等容过程，系统的不可逆/自发过程 $\mathrm{d}U<0$
     • $H=H(S,p)$ 等熵等压过程，系统的不可逆/自发过程 $\mathrm{d}H<0$
     • $F=F(T,V)$ 等温等容过程，系统的不可逆/自发过程 $\mathrm{d}F<0$
     • $G=G(T,p)$ 等温等压过程，系统的不可逆/自发过程 $\mathrm{d}G<0$

   • 热力学基本方程组

   热力学势	全微分	平衡态信息
   $U=U(S,V)$	$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V$	$T={\left({\displaystyle \frac{\partial U}{\partial S}}\right)}_V,p=-{\left({\displaystyle \frac{\partial U}{\partial V}}\right)}_S$
   $H=H(S,p)$	$\mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p$	$T={\left({\displaystyle \frac{\partial H}{\partial S}}\right)}_p,V={\left({\displaystyle \frac{\partial H}{\partial p}}\right)}_S$
   $F=F(T,V)$	$\mathrm{d}F=-S\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V$	$S=-{\left({\displaystyle \frac{\partial F}{\partial T}}\right)}_V,p=-{\left({\displaystyle \frac{\partial F}{\partial V}}\right)}_T$
   $G=G(T,p)$	$\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p$	$S=-{\left({\displaystyle \frac{\partial G}{\partial T}}\right)}_p,V={\left({\displaystyle \frac{\partial G}{\partial p}}\right)}_T$

3. 麦克斯韦关系（混合二阶偏导相等）：

   • ${\left({\displaystyle \frac{\partial T}{\partial V}}\right)}_S=-{\left({\displaystyle \frac{\partial p}{\partial S}}\right)}_V$
   • ${\left({\displaystyle \frac{\partial T}{\partial p}}\right)}_S={\left({\displaystyle \frac{\partial V}{\partial S}}\right)}_p$
   • ${\left({\displaystyle \frac{\partial S}{\partial V}}\right)}_T={\left({\displaystyle \frac{\partial p}{\partial T}}\right)}_V$
   • $-{\left({\displaystyle \frac{\partial S}{\partial p}}\right)}_T={\left({\displaystyle \frac{\partial V}{\partial T}}\right)}_p$

4. 麦克斯韦关系应用：

   • 能态方程

     $${\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T=T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V-p$$$$\mathrm{d}U={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V\mathrm{d}T+{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T\mathrm{d}V=C_V\mathrm{d}T+[T{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V-p]\mathrm{d}V$$

     derivation

     $S(T,V)$ -> $\mathrm{d}U$

   • 焓态方程

     $${\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)}_T=-T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p+V$$$$\mathrm{d}H={\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_p\mathrm{d}T+{\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)}_T\mathrm{d}p=C_p\mathrm{d}T+[V-T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p]\mathrm{d}p$$

     derivation

     $S(T,p)$ -> $\mathrm{d}H$

   • 熵

     $$\mathrm{d}S=\frac{C_V}{T}\mathrm{d}T+{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V\mathrm{d}V$$

   • 热容

     $$C_p=T{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_p,C_V=T{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_V$$

some tricks

1. 自变量 $p,V,T,S$

   势 $U,H,F,G$

2. 偏导数倒数关系

   $${\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)}_V=\frac{1}{{\left({\displaystyle \frac{\partial S}{\partial p}}\right)}_V}$$

   proof.

   $$\mathrm{d}S={\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)}_V\mathrm{d}p+{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_p\mathrm{d}V$$$$\mathrm{d}p=\frac{1}{{\left({\displaystyle \frac{\partial S}{\partial p}}\right)}_V}\mathrm{d}S-\frac{{\left({\displaystyle \frac{\partial S}{\partial V}}\right)}_p}{{\left({\displaystyle \frac{\partial S}{\partial p}}\right)}_V}\mathrm{d}V$$

3. 偏导数循环关系

   $${\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)}_T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_p{\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_V=-1$$$${\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)}_T=-{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_V{\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_p$$

   proof.

   $$\mathrm{d}T={\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_V\mathrm{d}p+{\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_p\mathrm{d}V=0$$$${\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)}_T=-\frac{{\left({\displaystyle \frac{\partial T}{\partial V}}\right)}_p}{{\left({\displaystyle \frac{\partial T}{\partial p}}\right)}_V}$$